羊岩勾青产于临海，茶树为当地群体良种，采摘的鲜叶嫩度以一芽一叶开展为主。成茶外形呈腰圆，色泽隐绿，汤取色黄绿、明亮，香味醇厚，较耐冲泡[1-3]。浙江省临海市羊岩茶场以出产“江南第一勾青茶”而名闻遐迩，羊岩勾青茶味道尤甚龙井茶。茶叶产品质量安全问题的主要症结出在茶树鲜叶原料的农药残留上。有机磷农药对防治粮食和蔬菜等多种农作物上的蚜虫、叶蝉、潜叶性害虫等有较好的效果，但这些农药对人体神经系统、脏器、生殖系统和血液系统等均具有一定的毒副作用，而且不同的有机磷农药联合使用后毒性会更大。随着生活水平的提高，人们越来越关注食品安全问题，对茶叶的品质也提出了更高的要求[4-11]。

测量不确定度的评定可以保证检测结果更公正、准确，而且可以判定测量结果质量的高低；同时测量不确定度的评定也是实验室质量体系的重要组成部分。为了确保检测结果的可信度，必须进行测量不确定度的评定[13]。依据JJF 1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》和JJF 1135-2005《化学分析测量不确定度评定》[14-16]相关规定，建立气相色谱（GC）法测定羊岩勾青中有机磷残留量的方法，并对测定结果进行不确定度评价及分析，为羊岩勾青茶叶品质评估提供参考。

两组患者均进行常规术前检查和准备。A组：取患者截石位，头部稍低，在脐周下方作小切口，并穿刺Trocar，作为腹腔镜通道，并进行人工二氧化碳气腹，压力控制在15 mmHg。再在右锁骨中线至两髂前上棘连线脚垫做切口放置12 mm Trocar操作孔，并在左右锁骨中线平脐水平分别作切口放置5 mm Trocar操作孔，其中左侧孔取标本。在腹腔镜下将肠段、系膜游离，并对系膜血管根淋巴结清扫干净。进行肠吻合手术的患者要在腹壁做一个小切口，在体外切除右半结肠/乙状结肠，并回结肠吻合。进行直肠切除手术的患者于肛门处以吻合器进行直肠吻合。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

材料：茶叶（浙江临海羊岩勾青）。

仪器：Agilent 7890B气相色谱仪（气相色谱-火焰光度（FPD）检测器，购于安捷伦工程工作站，美国安捷伦（上海）科技公司）；均质机（IKA，德国IKA公司）；N-EVAP氮吹仪（美国Organomation公司）；电子天平YQ116-01（梅特勒-托利多公司）。

试剂：乙酸乙酯、正己烷、无水硫酸钠均为分析纯，水为蒸馏水，3 mL活性炭柱（SUPELCO），甲拌磷、杀螟松标准品（天津思亿浩远科技有限公司）。

方案一：Lcd1602 液晶也称为1602 字符型液晶，是专门用于显示字母、数字、符号等的点阵型液晶模块。它由几个5×7 或5×11 点阵字符位构成，每个点阵字符位可以显示一个字符，每个位与位间有一个点距的间隔，每条线之间也有一个间隙，起到字符间距和行间距的作用。因此，它不能很好地显示汉字（使用自定义CGRAM，显示效果不佳）。

1.2 色谱条件

测定有机磷农药，检测器：FPD；色谱柱：DB-1701（30 m×320 μm，0.25 μm）；进样口温度220 ℃；检测器温度250 ℃；流量2.8 mL∕min；进样：采用不分流进样，进样量1.0 μL。柱升温程序：初始温度100℃，保持 2 min，然后以 6℃∕min速率升至230℃，保持10 min；定量方法：峰面积外标法定量。

1.3 样品处理

称取1.0 g（准确至0.001 g）粉碎茶样于20 mL试管中，加入2～3 mL蒸馏水和无水硫酸钠（过量），混匀1 min，加入2 mL丙酮溶液，再次充分混匀2 min，以3000 r∕min的速率离心3 min，取出上清液。残渣用2 mL丙酮溶液提取两次。合并3次丙酮提取液，40℃条件下浓缩至1.0 mL，取0.4 mL浓缩液过活性炭柱。用2 mL的丙酮溶液淋洗。收集全部洗脱液，40℃条件下浓缩至0.4 mL，供气相色谱分析。

2 不确定度分析

2.1 数学模型的建立

有机磷农药残留量计算

 

Agilent 7890B气相色谱配备的微量注射器体积为10 μL，样品上机进样量为1 μL，微量注射器体积的相对标准偏差（RSD）为±1%，符合对称分布，则气相色谱进样体积引入的相对不确定度为

专家权重的科学确定是构建智能变电站装配式建筑造价评价模型的关键，基于智能变电站装配式建筑造价影响因子理想直觉梯形模糊向量的构建，本文将专家权重赋权原则设置为：若专家个体对造价影响因子的评估值接近理想值，则赋予该专家较大权重；若专家个体对造价影响因子的评估值偏离理想值，则赋予其较小权重。

2.2 不确定度来源分析

3.1.2 农药标准品配制标准工作溶液中引入的不确定度Urel（sw）

  

图1 气相色谱法测定羊岩勾青中2种有机磷残留量的不确定度来源

3 不确定度的评定

3.1 有机磷农药标准品引入的不确定度

3.1.1 标准品纯度引入的不确定度Urel（sp）

根据天津思亿浩远科技有限公司提供的农药标准品证书，甲拌磷、杀螟松的不确定度分别是±0.13 μg∕mL、±0.10 μg∕mL，标准溶液的浓度均为100.00 μg∕mL。则相对不确定度 Urel（sp甲）=0.13∕100=0.0013；Urel（sp杀）=0.10∕100=0.0010。

3.2.2 气相色谱进样体积引入的不确定度Urel（v）

羊岩勾青茶叶中2种有机磷农残测定不确定度来源分析（见图1）。羊岩勾青中有机磷农药残留的不确定度来源主要包括两大类：农药标准品（纯度，储备液配制、稀释和标准拟合曲线）引入的不确定度和羊岩勾青茶叶农残测定（称量，样品进样，样品重复测定以及回收率）引入的不确定度。

使用1 mL的A级单标线吸量管移取农药标准品溶液1 mL置于100 mL单标线容量瓶（A级）中，用丙酮溶液稀释至刻度，定容得到质量浓度为1.0 μg∕mL的农药标准工作溶液。根据JJG 196-2006《常用玻璃量器》规定，20℃时1 mL单标吸量管（A级）容量允差为±0.007 mL，按照矩形分布，其标准不确定度为=0.004041，相对不确定度Urel（1p）=0.004041∕1=0.004041。20 ℃时100 mL单标线容量瓶（A级）允许误差为±0.10 mL，按照矩形分布，其标准不确定度为=0.05774，相对不确定度 Urel（100vf）=0.05774∕100=0.0005774。丙酮溶液的体积膨胀系数β丙酮/℃=1.49×10-3℃-1，气相色谱实验室的温度为（20±3）℃，温度波动按均匀分布，故由温度引起的相对不确定度

 

由配制标准工作溶液时引入的相对不确定度

 

质量浓度为0.1、0.2、0.3、0.5、1.0 μg∕mL的有机磷农药标准系列溶液各取1 μL分别测定，根据气相色谱测定得到相应的色谱峰面积Ai，用Excel拟合而成的线性回归方程为A=aC+b，其中，a为斜率，b为截距，测定数据及计算结果[17]（见表2）。有机磷农药标准曲线拟合产生的不确定度为

用不同的单标吸量管（A级）移取农药标准工作溶液置于单标线容量瓶（A级）中，用丙酮定容至刻度，定容得到浓度分别为 0.1 μg∕mL、0.2 μg∕mL、0.3 μg∕mL、0.5 μg∕mL、1.0 μg∕mL的标准系列溶液。稀释和配制标准系列溶液引入的不确定度结果见表1。

由于水利工程建设是一项严峻且庞大的工程，所需的施工员工数量也非常大，因此对每个员工所具备的相关技术把控没有那么严格，导致因为员工的相关技术掌握程度而产生质量问题。另外，由于某些不良企业单位在建设施工过程中，没有按照建设施工的相关规定进行，出现偷工减料、施工过程不严谨等行为，从而影响整个水利工程建设的质量。

3.1.4 两种有机磷农药拟合标准曲线引入的不确定度Urel（sv）

3.1.3 稀释和配制标准系列溶液引入的不确定度Urel（ss）

2种有机磷农药标准溶液用丙酮溶液稀释成0.1 g∕L的标准储备液，根据需要用丙酮溶液稀释成标准工作液。

 

式中：SR为标准溶液峰面积残差的标准差，p为试样平行测量次数，N为拟合曲线的数据总数，Cˉ为农药标准溶液的平均质量浓度；Co为待测样品溶液按回归方程计算得到的浓度平均值。

 

其中：n为测定次数，本实验中5个质量浓度依次测定，n=5。

测定采用添加农药的羊岩勾青茶叶阳性样品，对甲拌磷、杀螟松含量进行6次测定，根据峰面积大小，由线性回归方程求得平均含量分别为0.09327 μg∕kg、0.07583 μg∕kg。

典型断面在管片收敛整治期间，管片水平位移时程曲线见图2，水平位移分布曲线见图3。注浆结束时各断面的水平位移统计见表1。由图2～3和表1分析得到水平位移的动态变化规律主要有：①各个断面的水平位移变化特征均不同，当隧道收敛整治注浆靠近监测断面时，水平位移有明显的突变增加，当注浆位置稍远离监测断面时，水平位移的突变增加减弱；②注浆结束时，最大水平位移主要发生在第352环(即注浆区间中部位置)；③注浆区间中部水平位移由逐渐增大，逐步演变为中间正向水平位移逐渐减小，两侧负向水平位置逐渐增大。

 

表1 稀释和配制标准系列溶液引入的不确定度

  

浓度∕(μg·mL-1)吸量管容量瓶规格∕mL不确定度允许误差±0.007±0.010±0.015±0.015规格∕mL 1.00 2.00 3.00 5.00不确定度0.004041 0.005774 0.008660 0.008660相对不确定度0.004041 0.002887 0.001732 0.001732允许误差相对不确定度温度温度误差∕℃丙酮体积膨胀系数相对不确定度合成相对不确定度0.1 0.2 0.3 0.5 1.0 10.00±0.0200.011550.001155±31.49×10-30.0025810.007190标准工作溶液相对不确定度0.004932 0.004041 0.003316 0.003316 0.004830

 

表2 标准曲线拟合回归方程、相关系数和不确定度

  

待测化合物回归方程R2相对不确定度甲拌磷Y=2.7288×105+4336.69830.99950.004784杀螟松峰面积29330.37 59390.22 86232.13 144098.03 275680.12 20810.0338 41520.033 71730.032 103550.01 209100.034质量浓度∕(μg·mL-1)0.1 0.2 0.3 0.5 1.0 0.1 0.2 0.3 0.5 1.0 Y=2.07×105+2398.06120.99690.01116

3.2 有机磷农药标准品引入的不确定度

3.2.1 羊岩勾青茶叶样品称量引入的不确定度Urel（m）

称取25 g羊岩勾青茶叶样品，根据天平校准证书，最大允许误差为±0.005 g，符合对称分布，羊岩勾青茶叶称量引入的不确定度0.0029，相对不确定度Urel（m）=0.0029∕25=0.00012。

(3)在以稳定经济增长为目标的货币政策下，盯住耐用品部门通胀的货币政策机制能够较好的缓和产出波动。同时，盯住耐用品部门通胀的货币政策所引致的社会福利损失相对较小。这一结论与耐用品的寿命无关；

麻江县位于贵州省黔东南州西部，地处云贵高原向湘桂丘陵盆地倾斜过渡地带的沅江水系清水江上游，地貌类型包括岩溶地貌和侵蚀地貌，属亚热带季风湿润气候区。全县土地总面积1 222.2km2，其中岩溶出露面积1 005.12km2，占土地总面积的84.24%。据2005年调查数据显示，麻江县现有石漠化面积298.51km2，占全县土地面积的24.42%，占岩溶面积的29.70%。此外还有345.85km2的土地存在潜在石漠化趋势。该县石漠化程度在黔东南州16个县（市）中居第二位，严重的石漠化已成为全县生态文明和小康社会建设的一大制约。

式中：W为羊岩勾青中农药残留的含量，μg∕kg；C为两种标准工作液浓度，μg∕mL；V1为羊岩勾青提取总体积，mL；V2为农药标准品进样体积，μL；V3为用于检测的羊岩勾青提取溶液的体积，μL；A为羊岩勾青提取液中被测农药的峰面积；As为农药标准溶液的峰面积；m为羊岩勾青茶叶的称样量，g。

3.2.3 羊岩勾青茶叶样品重复测量引入的不确定度Ure（lw）和Urel（w）=U（W）/W，计算得到重复测量引入的不确定度和相对不确定度，如表3所示。

3.2.4 羊岩勾青茶叶样品测定回收率引入的不确定度Urel（A）

重复性实验中的测量回收率结果列于表4中，将茶叶样品的平均回收率A和标准偏差S（A）结果代入到公式

在空白羊岩勾青茶叶试样中分别添加0.02、0.05、0.08 μg∕ml的甲拌磷、杀螟松的标准溶液，分别平行测定3次。将茶叶样品重复测定的平均含量W和标准偏差S（W）结果代入到公式和 Urel（A）=U（A）∕A，计算得到回收率引入的不确定度和相对不确定度。

 

表3 重复测量引入的不确定度

  

农药甲拌磷0.01488含量∕(μg·mL-1)0.11287 0.14177 0.17087 0.09463 0.12683 0.15663杀螟松添加量∕(μg·mL-1)0.02 0.05 0.08 0.02 0.05 0.08 0.11347 0.14127 0.17247 0.09503 0.12333 0.15423 0.11227 0.13977 0.17487 0.09603 0.12233 0.15183平均值∕(μg·mL-1)0.1129 0.14093 0.1727 0.09523 0.1242 0.1542标准偏差0.0006001 0.002013 0.002013 0.0007211 0.002363 0.002403相对不确定度0.0031 0.0043 0.0067 0.0044 0.0110 0.0090合成相对不确定度0.008543

 

表4 回收率引入的不确定度

  

农药合成相对不确定度甲拌磷0.02649杀螟松添加量∕(μg·mL-1)0.02 0.05 0.08 0.02 0.05 0.08回收率∕%A 98 97 97 94 102 101 101 96 99 96 95 98 95 93 102 101 93 95平均值∕%98 95 99 97 96 98标准偏差S(A)3 2.1213 2.5495 3.6056 4.7958 3相对不确定度0.0177 0.0129 0.0149 0.0215 0.0288 0.0177 0.04006

3.3 合成不确定度

气相色谱法测定羊岩勾青茶叶中甲拌磷和杀螟松的合成不确定度采用以下公式计算，其相对不确定度分量及合成不确定度见表5。

多数黄瓜品种在8～11 h的短日照条件下生长良好。适宜的温度是保证黄瓜生长的基础与前提，黄瓜喜温暖，不耐寒冷，最适宜地温为20～25℃，最低为15℃左右。黄瓜喜欢潮湿的环境，栽培过程中要求保持水分充足，适宜土壤湿度为60～90%，适宜的空气相对湿度为60～90%，光照充足条件下可以适时提升土壤湿度。另外，黄瓜喜肥而不耐肥，要求结合黄瓜生长状态选择施肥，宜选择富含有机质的肥沃土壤。同时合理控制土壤的pH值，通常pH值控制在6.5为宜，以保证黄瓜健康生长。

 

 

表5 相对不确定度的分量及合成不确定度

  

相对不确定度Urel(sp)Urel(sw)Urel(ss)Urel(sv)Urel(w)Urel(A)Urel(m)Urel(v)Urel不确定度来源标准品纯度配制标准工作溶液配制标准系列溶液标准曲线拟合重复测量回收率样品称量仪器进样体积合成甲拌磷0.0013 0.004830 0.007190 0.004784 0.008543 0.02649 0.00012 0.0058 0.02850杀螟松0.0010 0.004830 0.007190 0.01116 0.01488 0.04006 0.00012 0.0058 0.04143

3.4 扩展不确定度结果

根据依据JJF 1135-2005《化学分析测量不确定度评定》相关规定，信区间为95%，包含因子k=2，羊岩勾青茶叶中有机磷含量的扩展不确定度U=Urel×2×X，由此得到气相色谱法测定羊岩勾青茶叶中两种有机磷农药残留含量的结果，见表6。

 

表6 羊岩勾青茶叶中两种有机磷农药残留量扩展不确定度

  

有机磷农药甲拌磷杀螟松样子浓度实测值X∕(μg·kg-1)0.09327 0.07583扩展不确定度U 0.005316 0.006283检测结果∕(μg·kg-1)0.09327±0.005316 0.07583±0.006283

4 讨论

4.1 影响不确定度因素分析

从羊岩勾青中有机磷残留测定不确定度来源从见图1中可看出，用气相色谱法测定茶叶中有机磷残留含量，产生不确定度的来源分两类：农药标准品引入的不确定度和羊岩勾青茶叶量测定引入的不确定度。影响因素为标准品纯度、配制标准工作溶液、配制标准系列溶液、标准曲线拟合、测量时重复性、回收率、样品称量、仪器进样等8种。根据图2茶叶中有机磷残留测定不确定度分布图可得不确定度的范围在0.00012～0.04006之间，其中占比最大的不确定度在储备液稀释过程产生，其次是标准系列溶液配制和测量重复性所引入。

如果高斯白噪声(WN)的均值参数qk,rk和方差参数Qk,Rk均已知,则除了状态一步预测和量测一步预测稍有差异外,非零均值白噪声系统的Kalman滤波公式可写成:

  

图2 不确定度评定结果分析图

5 结论

在羊岩勾青茶叶有机磷残留测定实验过程中，引入不确定度主要由农药标准品和羊岩勾青茶叶测定引入；在样品的称量、提取、净化、测定以及标准品的稀释和工作曲线的拟合等过程也均会引入不确定度。通过对玻璃仪器、标准溶液溶液配制和稀释、实验室温度、样品重复测定、加标回收率等因素的分析，影响因素中占比最大的是在储备液稀释过程产生，其次为标准系列溶液配制和测量重复性所引入。在实际操作过程中，可通过增加平行样品测定次数，提高实验操作人员的专业素质，并定期对气相色谱仪进行检定，减小测定结果的不确定度，保证检测结果的准确性。本文的测定方法和结果可为羊岩勾青茶叶品质评估提供参考。

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