目前，临床应用的骨内固定材料如钛合金和不 锈钢等金属，虽然可以满足植入的相关人体力学性能，但其弹性高于人骨，会造成应力屏蔽效应，需要二次取出，不但给患者增加又一次的痛苦，还有可能导致感染，影响创口愈合[1]。近些年来，在医用生物材料领域科学界内，纯镁及其合金作为一种可降解的骨科植入新兴金属材料，正逐步被越来越多的研究者重视，被誉为“21世纪最具有发展潜力的绿色工程材料”[2-5]。镁也是人体代谢所必需的矿物元素，具有良好的综合性能，其弹性模量与人体骨相近[6-7]。但镁的耐腐性和耐磨性很差，在植入体内降解速度非常快，以致其在临床中的应用很是受限。因此，围绕纯镁表面的处理方法方面进行了大量的研究，希望能够提高纯镁的耐腐蚀性及其生物相容性。纯镁金属表面的处理方法众多，比如微弧氧化、气相沉积、激光表面处理、阳极氧化、化学转化处理等[8-9]。镁及镁合金最常用的一种表面防护处理方法是电化学阳极氧化。镁及其合金阳极氧化，是以镁金属为阳极，以不锈钢为阴极，电压、电流等条件控制在一定范围内，在合适的电解液中进行电解,形成一种具有保护性的膜层[10-11]。镁及其合金阳极氧化虽然起到了一定的保护作用，但存在微孔，仍会出现点蚀[12-15]。硅烷分子中有两种性质的官能团即亲有机分子的和亲无机分子的，因此能把不同性质的两种材料连接起来，形成具有生物活性的过渡层[16-17]。植酸是从粮食等作物中提取出来一种含有多羟基、羧基和磷酸根的大分子天然无毒有机化合物，与多数金属离子络合反应很强，形成致密、均匀的膜层，极大的提高镁基体的防御能力[18-19]。锌元素对人体的生长发育、免疫等方面发挥着极其重要的作用，缺锌会导致生长发育不良，免疫力低下等疾病，锌元素可以促进细胞的黏附、增殖与分化，几乎参与了细胞所有的代谢活动[20]。

本文对纯镁膜层进行复合设计，在耐腐蚀性和生物活性方面梯度过渡处理。纯镁表面通过阳极氧化可形成微孔的膜层，再经硅烷一次封孔可使耐腐蚀性得到改善，加之植酸双复合处理，形成致密的复合膜层，不但能提高纯镁耐腐蚀性，还增加膜层的生物活性，通过化学载锌来促进细胞的黏附与增殖，进一步来提高其生物活性。这种纯镁表面的不同处理方法及载锌量将会影响细胞生物相容性。因此，有必要研究纯镁阳极氧化后不同处理方法及载锌浓度对细胞生物相容性影响。硅烷植酸双复合载锌处理为纯镁阳极氧化表面膜层制备提供了新的参考，为可降解植骨材料的制备提供了新思路。

1 材料和方法

1.1 实验试剂及仪器

纯镁试样尺寸为10 mm×10 mm×1 mm，纯度在99%以上，MC3T3-E1细胞 （中科院上海细胞库），Hoechest(碧云天生物公司)，TritonX-100(碧云天生物公司)，10%胎牛血清 （浙江天杭生物科技有限公司），Cell Counting Kit-8（CCK-8，武汉博士德生物），BCD-191FNS（E）型4℃冰箱 （海尔冰箱厂），Hepa Class100型CO2培养箱（美国Thermo Forma公司），Air Tech净化工作台 （苏静集团安泰公司），AL204电子天平等。

上个世纪三十年代初左翼作家阳翰笙的长篇小说《地泉》再版，他请茅盾为书作序。茅盾看过《地泉》，他认为这部小说无论在思想内容还是艺术表现上都存在不少缺陷，就直言不讳地对阳翰笙说：你的《地泉》是用革命文字的公式写成的。由我写序，我就会毫不留情地批评它。你还是请别人作序吧。

1.2 试件的制备及分组

1.2.1 制备纯镁阳极氧化膜层 将纯镁试样由粗到细砂目逐渐打磨到表面均匀光滑为止（500、1 000、1 500目），磷酸（10倍于试样体积的溶液）中浸泡试件30 s，蒸馏水冲洗，碳酸氢钠溶液（80 g/L）中30 s，过蒸馏水，于丙酮和乙醇中超声清洗各2 min，最后放入电解液（硅酸盐系）中，纯镁试样作为正极，不锈钢水槽为负极，阴阳极间的距离为45 mm，在频率为500 Hz，脉冲宽度为50 μs，电压为200 V左右，阳极氧化处理的时间为15 min进行试样的制备。

1.2.2 阳极氧化后梯度复合膜层制备 阳极氧化后的试样于室温甩干后，在96℃恒温水浴锅中维持恒定温度浸渍1 h，自然晾干后，在3 mol/L的NaOH溶液中温度为60℃热碱处理1 h，蒸馏水冲洗并晾干。 配制硅烷溶液（KH550∶乙醇∶水=1∶9∶1），超声波震荡，悬吊试件，每隔40 s进行提拉1次并抛干，重复2次，取出试件后慢速甩干。将一部分试件放入植酸含量7.5 g/L的封孔液，40℃恒温水浴保持恒定温度5 min，取出后慢速甩干。再将以上处理的一部分试件分为3组悬吊，在相同条件下不同浓度的浸锌溶液（15、20、25 g/L）中 10 min，取出试件后慢速甩干，得到最终封孔膜层。

1.2.3 实验分组 将试样分为6组：纯镁阳极氧化试件为A组；纯镁阳极氧化-硅烷试件为B组；纯镁阳极氧化-硅烷/植酸双复合试件为C组；纯镁阳极氧化-硅烷/植酸双复合分别载 Zn 15、20、25 g/L 的试件分别记为D组、E组、F组。

1.3 试件表面形貌及元素含量分析

定义7： 记录加权是在检索时，需要对记录进行一定程度的加权，加权的原则是记录越权威，记录越是热点，其得分就越高。其计算公式如下

中国部分城市非工业区与工业区降尘重金属统计结果见表 4。因王明仕等（2015）的研究未区分非工业区和工业区，故As、Hg、Cd、Cu、Pb、Zn等重金属只得到一个浓度均值，与本研究相比，其值高于非工业区而显著低于工业区。这也与降尘中的重金属随着离工业区距离的增加而降低（王世豪等，2017）的趋势相符。

图2是不同处理膜层的极化曲线，表2是对各组试样列出的自腐蚀电位Ecorr。腐蚀液为0.9%的NaCl溶液。自腐蚀电位数值越大，即越趋于零，涂层的耐蚀性能越好。

1.4 不同处理膜层的电化学腐蚀实验

1.5.3 激光共聚焦检测成骨细胞骨架形态 细胞（浓度4×104个/mL）接种方法同上，24 h后从恒温培养箱中取出，4%多聚甲醛固定10 min（37℃），PBS洗 3次，24孔板中加 0.5%Triton×100 （37℃），PBS洗3次，弃上清液，加入环肽试剂200 μL，PBS漂洗3次，室温下加 Hoechst 5 min，吸弃Hoechst后，加入PBS，激光共聚焦显微镜下观察。

1.5 细胞实验方法

培养细胞于1、3、5 d后，各组观察到细胞随着天数的增加而显著增多，E组的细胞增长速度明显优于其他组别。且在各时间点，E组细胞的生长情况也是最好的，细胞的生物活性为E组＞D组＞F组＞C组＞B组＞A组，见表 4。应用SPSS19.0进行重复测量的方差分析，不同处理组之间的差异（F=946.220，P=0.000＜0.05），不同时间点的差异（F=386.814，P=0.000＜0.05），差别有统计学意义。

1.5.2 CCK-8增殖性实验 细胞（浓度1×104个/mL）接种方法同上,培养时间分别为1、3、5 d后取出，PBS轻冲洗试件，放入新24孔板中，按比例加入CCK-8试剂和培养液，2 h后从培养箱中取出，吸上清液于96孔板中，用酶标仪检测在450 nm波长下的OD值。

对不同处理膜层试件表面喷金处理，使用JSM-7800F型场发射扫描电子显微镜及Oxford能谱仪观察表面形貌，采用德国产布鲁克D-8型X射线衍射仪（XRD）进行材料的物相分析。测试参数为：铜靶 Kα 辐射，加速电压 45 kV，扫描范围为 20°～90°，步长为0.02°，扫描速度 2θ为 2°/min。利用 MDI Jade 6相分析软件中的PDF标准卡标定X射线衍射谱，进行主要元素分析和含量测定。

采用VersaSTAT 3电化学工作站，测定不同涂层的腐蚀极化曲线，让试样为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极（饱和Hg/Hg2C12溶液和饱和KCl溶液）作为参比电极。在测试过程中，镀膜的一面与腐蚀液接触，另一面用1 500#砂纸磨出金属层，与铂片紧贴。磨出金属层是为了保证良好导电性，得到光滑曲线。腐蚀液为0.9%的NaCl溶液，扫描速率5 mV/s，仪器电压自调节稳定时区为300 s，频率范围为0.01～1 000 Hz，扫描电位范围为-0.5 V～0.5 V。

2 分析与结果

2.1 不同处理膜层表面SEM形貌观察

如表1所示，不同处理膜层表面主要元素分布。纯镁阳极氧化后，主要为Mg和O元素，经硅烷处理后，O元素含量降低，C和Si元素含量增加。经植酸处理后，O元素含量再次升高，P和C元素含量显著增加。经化学镀锌后，开始出现Zn元素，阳极氧化-硅烷/植酸双复合分别载Zn 15 g/L、Zn 20 g/L、Zn 25 g/L的膜层表面，Zn元素含量的质量百分比分别是1.9%、2.1%、2.7%。说明随着镀液中Zn浓度增加，膜层中Zn含量增加。因并未测定所有元素并进行分析，所以总量不可能达到100%。主要目的为测定是否载锌成功及载锌量。

  

图1 镁阳极氧化不同处理工艺涂层表面形貌A：阳极氧化；B：阳极氧化-硅烷；C：阳极氧-硅烷/植酸 ；D：载 Zn 15g/L；E：载 Zn 20 g/L；F：载 Zn 25 g/LFigure 1 The surface morphology of six groups of specimens observed with scanning electron microscopeA:Anode oxidation;B:Anode oxidation-silane;C:Anode oxidation-silane/phytic acid;D:Loading Zn 15 g/L;E:Loading Zn 20 g/L;F:Loading Zn 25 g/L

2.2 膜层表面的元素分析

如图1所示，纯镁阳极氧化膜层表面分布着许多微孔结构。为了提高纯镁基体的耐腐蚀性，经过梯度复合处理，膜层形貌逐渐发生了变化，经硅烷处理后，膜层微孔缩小，起到封孔作用。经植酸处理后，膜层趋于平整，均匀且致密，但有许多细小的龟裂。载Zn为15 g/L后，膜层龟裂基本消失，但仍见少量微孔。载Zn为20 g/L，膜层龟裂和微孔消失，膜层平整致密，封孔作用明显，但载Zn为25 g/L后，膜层变得凹凸不平。

烦恼、攻击、挫折、愤怒这些侵犯性情感对于自控力弱的幼儿来说，是点燃攻击性行为的导火索。侵犯性情感积聚越多，其发生攻击性行为的可能性愈大。因此，教那些受到挫折、攻击、干扰的幼儿学会宣泄是很必要的。比如教儿童向父母、同伴倾诉内心体验；引导他们适当喊叫，以宣泄其内心无法排遣的挫折、愤怒与烦恼；教他们迁怒于那些毫无生命与价值的“替罪羊”，如道具、模型等；也可以变换活动，让儿童参加各种有趣的游戏，打打沙袋或信手涂鸦一番。转换儿童的侵犯性情感要注意，宣泄法不一定能减少儿童的攻击性行为，在帮助幼儿宣泄中所提供的宣泄物品、方法应适当，应该考虑那些不至于让幼儿习得攻击技能的物品。

2.3 不同处理膜层电化学腐蚀性研究

这里，我们教师从学生感兴趣的故事情景着手，让学生从故事中体验依次不断地重复、无限和循环的数学思想，突破了教学的难点，有效地增进了课堂教学效果。可见，故事的作用在于使问题更接近学生的心理，调动学生的积极性，起到了“引见以语，导以行”的作用。

2.4 CCK-8黏附性实验

如表 3 所示，培养 2、4、6、8 h，各组的细胞都随着时间的增加而增多，但同一时间点，不同组别细胞的增长量各不相同。D组、E组都优于其他组。且各时间点细胞活性E组＞D组>F＞C组＞B组＞A组。说明E组的细胞黏附性最好。采用SPSS19.0统计软件分析总体数据，运用重复测量的方差分析法，对不同处理组进行组间两两比较。数据以±s 表示，检验水准α=0.05。不同处理组之间的差异，F=815.357,P=0.000＜0.05，不同时间点之间的差异，F=1156.541，P=0.000＜0.05，差别有统计学意义。

2.5 CCK-8细胞增殖性实验

1.5.1 CCK-8黏附性实验 在不同试样表面接种细胞浓度为4×104个/mL的MC3T3-E1小鼠成骨细胞，每组试件各取16块放入24孔板中接种并培养，每个时间点设4个复孔。分别于培养2、4、6、8 h后取出，PBS轻冲洗各组试件，置于新24孔板中，按比例加入CCK-8试剂和培养液，2 h后从培养箱中取出，吸上清液于96孔板中，用酶标仪检测在450 nm波长下的OD值。

2.6 激光共聚焦检测成骨细胞骨架形态

细胞培养24 h后，激光共聚焦检测成骨细胞的骨架形态如图3所示。A组：细胞呈球状，没有铺展，且数量很少。B组：细胞稍稍铺展，数量微增。C组：细胞铺展，但之间没有相互连接。数量增多。D组：细胞伪足数目增多，相互连接起来，形态完全铺展开来。E组又比D组细胞铺展及数量方面都好。说明锌元素确实对细胞的黏附、增殖与分化有一定的促进作用。但F组并没有比E组更好。说明载锌过多并没有使镁基体的相容性越来越好，而纯镁阳极氧化-硅烷/植酸双复合载Zn 20 g/L膜层的生物相容性最佳。

如在教学“位置与方向”时，教师就可以把一幅中国疆域图挂在黑板上，让学生寻找自己的家乡，然后辨识家乡和北京等城市的方位。有的学生老家是河北石家庄的，通过辨识，学生认识到石家庄在北京的西南方向；有的学生老家是保定的，通过辨识，学生认识到保定在石家庄的东北方向，以此类推，能够有效激发学生的学习兴趣。此外，教师还可以让学生拿出本子，把自己家和学校的位置画出来，让学生辨认位置和方向。教师还可以在小组中开展方向辨识比赛，把橡皮，铅笔，铅笔盒等物品摆在桌子上，让学生们在最快时间内，用尺子测量各种东西之间的距离和方向，得出答案，以此也能帮助学生加深对数学知识的理解。

 

表1 纯镁不同处理复合膜层主要元素含量的质量百分比浓度（%）Table 1 The main element contents of pure magnesium treated by different treatment(%)

  

组别 处理方法元素含量Mg O C Si P Zn A阳极氧化 42.9 43.2 5.0 6.5 0.4 0 B阳极氧化-硅烷 38.5 30.8 13.6 9.6 0.3 0 C 阳极氧化-硅烷/植酸双复合 19.6 46.5 29.6 7.8 4.9 0 D阳极氧化-硅烷/植酸双复合载Zn 15 g/L 11.3 36.1 27.8 6.0 3.1 1.9 E阳极氧化-硅烷-植酸双复合载Zn 20 g/L 6.3 17.2 6.3 6.1 1.0 2.1 F 阳极氧化-硅烷/植酸双复合载Zn 25 g/L 13.0 22.2 12.3 7.0 0.1 2.7

  

图2 不同处理膜层的Tafel曲线A：阳极氧化 ；B:阳极氧化-硅烷；C：阳极氧-硅烷/植酸；D：载 Zn 15 g/L；E：载 Zn 20 g/L；F：载 Zn 25 g/LFigure 2 The Tafel curves of different treatment layersA:Anode oxidation;B:Anode oxidation-silane;C:Anode oxidation-silane/phytic acid;D:Loading Zn 15 g/L;E:Loading Zn 20 g/L;F:Loading Zn 25 g/L

 

表2 不同处理膜层的自腐蚀电位（V）Table 2 The corrosion potential(Ecorr)of different treatment layers（V）

  

试样 A B C D E F Ecor(V) -1.59 -1.25 -1.39 -1.44 -1.24 -1.38

 

表3 CCK-8黏附性实验(±s)Table 3 The cell adhesion rate of osteoblasts in six groups(±s)

  

注：P=0.000

 

组别培养时间（h）2 4 6 8 A 0.061±0.018 0.079±0.031 0.208±0.006 0.292±0.016 B 0.069±0.013 0.104±0.040 0.240±0.015 0.357±0.020 C 0.105±0.020 0.166±0.025 0.268±0.035 0.379±0.048 D 0.154±0.030 0.382±0.034 0.429±0.044 0.646±0.044 E 0.392±0.010 0.509±0.034 0.630±0.049 0.817±0.051 F 0.139±0.028 0.243±0.040 0.398±0.011 0.502±0.048

  

图3 激光共聚焦显微镜下六组试件表面细胞早期形态A：阳极氧化；B：阳极氧化-硅烷；C：阳极氧-硅烷/植酸；D：载 Zn 15 g/L；E：载 Zn 20 g/L；F：载 Zn 25 g/L Figure 3 The surface morphology of osteoblasts of six groups observed with laser confocal microscopyA:Anode oxidation;B:Anode oxidation-silane;C:Anode oxidation-silane/phytic acid;D:Loading Zn 15 g/L;E:Loading Zn 20 g/L;F:Loading Zn 25 g/L

 

表4 CCK-8增殖性实验（±s ）Table 4 The proliferation of osteoblasts in six groups(±s )

  

注：P=0.000

 

组别 培养时间（d）1 3 5 A 0.133±0.016 0.191±0.043 0.256±0.055 B 0.200±0.032 0.284±0.018 0.341±0.024 C 0.281±0.041 0.371±0.004 0.455±0.026 D 0.473±0.024 0.572±0.020 0.663±0.034 E 0.554±0.017 0.662±0.015 0.775±0.040 F 0.391±0.006 0.453±0.023 0.527±0.052

3 讨论

纯镁在空气中耐腐蚀性差，分解速率快，与细胞基质液接触后，更是加剧了其分解速度，使其不能在临床中应用。通过对纯镁进行阳极氧化处理后，得到一层氧化膜层，其耐腐蚀性增强，扫描电镜显示其表面形貌成许多细小的微孔。考虑到人体的体液环境中含有大量各种酸根离子，尽管阳极氧化后镁基体的孔隙变小，但是细胞基质液还是可以通过毛细现象经小孔进入，腐蚀镁基体。所以要对阳极氧化后的镁基体进一步梯度复合处理，减少其孔隙。纯镁阳极氧化-硅烷的表面处理，可以形成具有生物活性的功能性及过渡性保护层。扫描电镜结果显示纯镁阳极氧化-硅烷膜层表面的孔隙有所减少。纯镁阳极氧化-硅烷/植酸双复合处理后，因植酸中含有大量的磷酸根离子、羧基分子和羟基分子，且植酸与金属离子易发生络合反应，形成极其稳定的金属螯合物，紧密连接在一起，微孔消失，膜层趋于平整但有许多细小的龟裂。纯镁阳极氧化-硅烷/植酸双复合载Zn15g/L后，膜层更加趋于平整，孔隙变小，龟裂减少，且纯镁阳极氧化-硅烷/植酸双复合载Zn 20 g/L后，膜层更加平整致密，微孔和龟裂消失，扫描电镜表面形貌最佳。纯镁阳极氧化-硅烷/植酸双复合载Zn 25 g/L后，膜层又变得凹凸不平。元素分析显示了阳极氧化不同处理后主要元素的变化情况，硅烷处理后Si和C元素含量显著增加；植酸处理后P和C元素含量显著增加；化学镀锌后，Zn元素开始出现。在一定范围内，镀锌时间相同，镀锌液浓度越大，膜层表面的Zn元素含量越大。阳极氧化-硅烷/植酸双复合分别载 Zn 15 g/L、Zn 20 g/L、ZN 25 g/L后，锌元素含量的质量百分比分别是1.9%、2.1%、2.7%。对纯镁阳极氧化试件进行硅烷/植酸双复合分别载不同浓度锌处理后，逐步封住孔隙，电化学实验研究表明自腐蚀电位数值越大，即越趋于零，涂层的耐蚀性能越好。可以看出，用硅烷—植酸处理得到的膜层都有很好的耐蚀性。载锌量为15 g/L的试样表面涂层耐蚀性较差，其自腐蚀电位Ecorr为-1.44。可能是由于表面颗粒物存在局部堆积以及颗粒之间存在显微空隙，腐蚀液渗入其中使膜层与镁基之间形成极大电位差，最终形成腐蚀坑使膜层遭到破坏。但总体来看是在逐步提高膜层的耐腐蚀性，因为相比阳极氧化镁基自腐蚀电位提高了150 mV。

CCK-8检测细胞的增殖和黏附能力，经过纯镁阳极氧化-硅烷-植酸载Zn 20 g/L处理后的试件优于双复合载Zn 15 g/L处理后的试件，优于双复合载Zn 25 g/L处理后的试件，优于经过硅烷/植酸双复合处理后的试件，优于经硅烷处理后的试件，优于经过阳极氧化处理后的试件 （E>D>F>C>B>A）。证明氧化-硅烷/植酸双复合载Zn处理，对纯镁阳极的细胞黏附、增殖起到显著的促进作用，且E组细胞的生物相容性最佳。细胞骨架的形态铺展情况通过激光共聚焦实验检测，可以看出纯镁阳极氧化-硅烷/植酸双复合载Zn 15 g/L与纯镁阳极氧化-硅烷/植酸双复合相比，载锌对细胞的铺展起到了明显的作用，E组的细胞骨架形态和铺展情况最好，细胞数目最多，其生物相容性最佳，细胞骨架形态和铺展情况（E>F>D>C>B>A）。实验结果表明硅烷分子，植酸分子的加入，逐步提高了纯镁阳极氧化膜层的生物相容性，因锌元素对细胞的黏附、增殖与分化起着极其重要的作用，几乎参与了细胞代谢的所有活动。载锌后的纯镁阳极氧化膜层其生物相容性又会得到更加明显的提高。解决了纯镁阳极氧化膜层作为生物可降解植骨材料的耐腐蚀性以及生物相容性问题，使成骨细胞能在材料表面早期黏附、增殖与分化，缩短骨愈合的时间，为患者减少痛苦和负担。

本实验通过对纯镁阳极氧化、硅烷/植酸梯度复合处理载不同浓度的锌，逐步缩小微孔至基本消失，来提高纯镁的耐腐蚀性，增强细胞增殖黏附及分化能力，使原有材料性能的不足得到改善，提高纯镁试件的表面改性和生物活性。通过相同时间下，负载不同浓度锌的试件进行比较，得出氧化-硅烷/植酸双复合载Zn 20 g/L的纯镁阳极，其耐腐蚀性和生物相容性最好，为可降解植骨材料的制备提供新思路。

综上所述，纯镁阳极氧处理后的膜层，存在许多微孔，对其进行硅烷/植酸双复合分别载不同浓度锌处理后，孔隙逐渐缩小,膜层逐渐平整致密，且载Zn 20 g/L封孔最好，其自腐蚀电位Ecorr为-1.24 V，相比阳极氧化镁基自腐蚀电位提高了350 mV，耐腐蚀性能好，载锌量也较高。纯镁阳极氧化-硅烷/植酸双复合载Zn 20 g/L处理后的膜层，细胞增长和形态铺展最好，明显促进了成骨细胞在材料表面的增殖、黏附能力及其生物功能表达。本研究仅限于细胞阶段，要将其作为可降解材料植入人骨，还必须进行后期的动物实验以及后续的大量反复实验。

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