随着我国社会、经济的快速发展，工业固体废弃物、废水、废气的排放快速增加，造成的污染引起人们极大的关注，其中汞污染有易迁移、持久性、生物富集性强的特点[1]，因此，汞的检测与监控受到各地环保部门的重视。目前，汞离子的检测方法主要有冷原子吸收分光光度法[2]、原子发射光谱法[3]、原子吸收光谱法[4]、电感耦合等离子体质谱法[5]等。这些方法成熟，具有较高的准确度，但是仪器贵重，检测周期较长，准备与测试工作复杂。分子印迹技术，是以目标分子为模板，通过共价或非共价方式将模板与特定的功能单体相结合，在光、热、电以及引发剂的作用下引发聚合，可制备出分子印迹聚合物[6-7] (Molecular imprinting polymers,MIPs)。这种聚合物修饰的电极对目标分子具有良好的响应性，在化学分析、环境监测等领域引起极大的关注[8-9]。芳香二胺类聚合物具有与金属离子络合以及氧化还原的作用，其修饰电极对金属离子具有较好的吸附响应性能[10]，如徐丽娟等[11]以铜离子为模板，邻苯二胺为功能单体，在碳纳米管修饰的玻碳电极表面原位聚合，制备的铜离子印迹传感器对铜的检测限达到2 ppm; 冶保献等[12]研究发现聚邻苯二胺修饰膜结构中的自由氨基和毗邻的亚胺基，能够与汞离子产生良好的响应[12]。所以，将分子印迹技术与伏安法相结合，在Pt电极上聚合制备出聚邻苯二胺分子印迹聚合物膜，制得修饰电极，具有响应性高，选择性好，操作简单等优点，可能实现快速、灵敏度高的汞离子的检测及实时监控。

本文在醋酸盐缓冲溶液介质中，加入汞离子模板，通过循环伏安法将聚邻苯二胺膜修饰于铂金电极(Pt)的表面，并将汞离子镶嵌在聚邻苯二胺聚合物膜层中，制备了汞离子/邻苯二胺印迹聚合物修饰电极，然后洗脱模板留下汞离子的印迹孔隙获得了Hg-PoPD-MIPs。采用循环伏安法对介质浓度、pH值、温度以及扫描速率进行优化，用该修饰电极对汞离子模拟液进行测定，发现其对汞离子具有良好的电化学响应和重复使用性能。

1 仪器与试剂

仪器：TENSOR2型红外光谱仪，德国布鲁克公司；CHI760E电化学工作站，上海辰华仪器有限公司；Pt130型铂电极(Φ=0.3 mm)，天津艾达恒晟科技发展有限公司；三电极系统：以Hg-PoPD-MIPs为工作电极、饱和甘汞电极(SCE)为参比、铂电极为辅助电极；pHSJ-3F型实验室pH计，上海精科有限公司；超声波清洗仪，上海冠特超声仪器有限公司。

全体患者均接受常规药物治疗,如降血脂、血糖、血压等。之后对照组患者接受常规康复训练,持续治疗4周[2]。观察组则是在对照组基础上行针灸治疗,分别取廉泉、风池、风府、翦(翳?)明等穴位。使用28号5cm毫针由舌根部刺入廉泉穴3cm,之后退行至1.5cm,再由舌两侧斜刺直到舌根部,留针8分钟。行风池穴,走喉后3.5cm处留针8分钟。行风府穴,毫针向下刺透哑门,留针8分钟。行翦明穴,毫针刺入3cm,将针尖往内下偏移,每间隔5分钟则小幅度的捻转泄(法?),当患者感觉到酸胀麻时为好。上述全部穴道(位)均行两侧穴位,每天针灸1次,持续4周[3]。

非开行呼吁增强非洲农业竞争力。5月21日，非洲开发银行（AfDB）第53届年会农业领导力论坛指出，非洲需增强农业竞争力，以创新技术带动农业转型。非开行将继续致力于把非洲农业打造为价值1万亿美元的产业，制定农业发展对策，确保农业增长。论坛强调，非洲还需延伸产业链条，促进农业增产增效，提高竞争力以跻身世界前列。

试剂：邻苯二胺，上海化学试剂有限公司；氯化汞，贵州省铜仁化学试剂厂；乙酸、乙酸钠，成都金山化学试剂有限公司；硝酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠等为国产分析纯试剂；用二次蒸馏水配制溶液。

2 实验方法

2.1 铂电极的预处理

3.3.1 修饰电极在不同电解质溶液中的伏安行为

2.2 修饰电极的制备

采用三电极体系，在上述优化条件下，分别测定Hg2+浓度为0.2 μg/L、0.4 μg/L、0.6 μg/L、0.8 μg/L、1.0 μg/L的CV曲线，如图7所示。从图7可以看出，在0.2～1.0 μg/L的浓度范围内，峰电流值与汞离子的浓度呈良好的线性关系，回归线性方程为Ip=-4.455c+8.5398，线性相关参数R2 =0.9994，检出限达到0.136 μg/L，合6.759×10-10 mol/L(S/N=3)。与文献[14]的检出限(检出限为1.1×10-8 mol/L)相比有提高。

2.3 试验方法

把Pt-Hg-MIPs电极分别置于醋酸盐缓冲溶液、硝酸钾、氯化钠、PBS溶液(0.1mol/L磷酸二氢钠和0.1mol/L磷酸氢二钠混合液)等为电解质的底液中，对0.5 μg/L的Hg2+溶液进行伏安法扫描，CV曲线如图3所示。从图3可知，其峰电流随电解质种类的不同而不同，修饰电极在醋酸盐缓冲液(b)中峰电流相对较高，并且峰值最好，因此，选择醋酸盐缓冲溶液为电解质底液。

3 结果与讨论

3.1 修饰电极的红外光谱表征

  

图1 聚邻苯二胺膜的红外光谱

如图1所示，3323 cm-1为N-H伸缩振动特征吸收峰；1546 cm-1为苯环的骨架振动特征吸收峰，1402 cm-1为C-N cm-1伸缩振动特征吸收峰，1013 cm-1处的吸收峰对应于1,2,4-三取代苯环面内弯曲振动特征吸收峰；742 cm-1处的吸收峰为N-H面外摇摆振动特征吸收峰，各吸收峰峰值与文献[10-12]基本一致。

要想加速产品结构的改变，就需要将我们国家的劳动力优势与外部资本相结合，在高精尖技术制造业当中相结合，才能体现出优势。尤其是我们国家在芯片产业当中潜力巨大，有更多的电子芯片产业企业资金融入，我们国家在工业发展的中高期，需要从工业芯片、电子过渡到更多的深加工产业当中。任何产品都需要有一定的生命周期，经历过创新成熟以及标准化的过程，保持我们劳动力市场成熟的优势，要抓住世界技术转让以及塑造的机遇，发展高精尖技术，打造中国制造芯片中国制造互联网新技术的局面。

3.2 修饰电极的电化学行为

Pt、Pt-PoPD、Pt-Hg-MIPs三种电极，在以pH=5的醋酸盐缓冲溶液为底液，含有0.5 μg/L的汞离子溶液中进行循环伏安法扫描得到三条CV曲线，如图2所示。对比三条曲线可知：Pt还原电流峰较弱；Pt-PoPD由于有聚邻苯二胺膜的存在，电流峰有较大增加；Pt-Hg-MIPs由于有汞离子印迹邻苯二胺聚合物膜的存在，电流峰最强。这说明Pt-Hg-MIPs的印迹孔隙中，还原产物容易被吸附或掺杂到具有氧化-还原作用的聚苯胺分子链中亚氨基上[9,13]。比较三种电极的峰电流得出Pt-Hg-MIPs电极性能最佳。

  

图2 修饰铂电极在醋酸盐缓冲溶液中的CV曲线

3.3 修饰电极的检测条件优化

将铂电极用Al2O3纳米粉进行抛光打磨处理至光亮后，依次在V(HNO3)∶V(H2O)=1∶1的溶液、丙酮、无水乙醇和蒸馏水中超声5 min以上，清洗干净。在以Hg-PoPD-MIPs为工作电极、铂电极为辅助电极、饱和甘汞电极为参比组装成的三电极体系电解池中，加pH=5的醋酸盐缓冲溶液，从-0.7 V至1.6 V进行循环伏安扫描，直到获得稳定的循环伏安响应，用蒸馏水冲洗后即得铂电极(Pt，工作电极)备用。

用电化学测试仪，三电极体系进行循环伏安(CV)扫描测试，将上述制备得到的修饰电极置于电解质溶液中，加入一定浓度梯度的氯化汞溶液，在-0.7 V～1.6 V的电压范围内进行循环伏安扫描，优化了不同电解质溶液、pH值，温度、扫描速率对峰电流的影响，考察了其他离子对汞检测的影响，然后对实际汞离子模拟废液进行了测定。电极每次测定完成之后都需要分别在7%的硝酸溶液中浸泡清洗5 min以上，再进行测试。

  

图3 修饰电极在不同电解质溶液中的CV曲线

3.3.2 修饰电极在不同pH值的醋酸盐缓冲溶液中的伏安行为

在底液为醋酸盐缓冲溶液中，加0.5 μg/L Hg2+溶液，调节pH值分别为3.0、4.0、5.0、6.0和7.0，用循环伏安法对PT-Hg-MIPs进行了扫描，CV曲线如图4所示。从图4可知，其峰电流随电解质溶液的pH值从3.0到5.0呈现增加趋势，在pH=5.0时，峰的形状较为规整、峰值较高，且峰形较好，pH值大于5.0以后，峰值出现降低且部分峰位置出现偏移。同时，pKa在4.74左右时，醋酸盐缓冲溶液的缓冲能力最强，因此，选择pH=5.0的醋酸缓冲液作为基础溶液。

  

图4 修饰电极在不同pH值醋酸盐缓冲溶液中的CV曲线

3.3.3 修饰电极在不同温度下的伏安行为

3.3.4 扫描速率对修饰电极的影响

  

图5 温度对修饰电极的影响

把Pt-Hg-MIPs电极置于pH=5.0的醋酸盐缓冲溶液中、加0.5 μg/L的Hg2+溶液，调节体系温度分别为10 ℃、15 ℃、20 ℃、25 ℃、30 ℃进行循环伏安扫描，其CV曲线如图5所示，从图5可以看出，温度对峰电流有一定的影响，并且从10 ℃至25 ℃呈增加趋势，30 ℃时电流峰值减小，因此选择25 ℃作为检测的最佳温度。

用户的平均接入时延D定义为数据包由用户发送端发送后至接收端介质访问控制层MAC(Media Access Control)的平均时间差.其大小包括竞争信道的退避时延Tb，传播时延Tp以及在接入端MAC层的排队等待时间Tw三大部分.为分析方便，我们假设发送数据包的大小是固定的，并且MAC最长等待队列为1.因此，MAC队列中排队等待时延可忽略不计.

将Pt-Hg-MIPs电极置于pH=5.0的醋酸盐缓冲溶液中、加入0.5 μg/L的Hg2+溶液，调节扫描速率为70、80、90、100 mV/s进行CV扫描，结果如图6所示。从图6可知，峰值电流随扫描速率的增大而逐渐增大，在90 mV/s后达到较大值，且90 mV/s后峰值电流增加速率变小，因此最佳扫描速率为90 mV/s。在扫描速率为70～100 mV/s的范围内，Hg2+的还原峰电流Ip随扫描速率的增加而基本呈线性增大，表明Hg2+在Pt-Hg-MIPs电极上的电化学反应过程受吸附控制。

  

图6 扫描速率对峰电流的影响

3.4 标准曲线和检出限

将上述处理好的铂电极作为工作电极组装为三电极体系，在其电解池中加入5.00 mL 0.05 mol/L的邻苯二胺溶液、2.00 mL 1.0 μg /L的氯化汞溶液和35.00 mL pH=5的醋酸盐缓冲溶液，采用循环伏安在铂电极表面进行原位聚合，扫描20圈获得Hg2+印迹聚合物膜。循环伏安参数为：电压-0.7 V～1.6 V，扫描速率60 mV/s，平衡时间2 s,灵敏度1×10-5 A/V；聚合完成后，电极经乙醇浸泡清洗除去未反应的邻苯二胺，1 mol/L的硝酸溶液浸泡30 min清洗除去Hg2+，蒸馏水冲洗，然后将电极放入上述电解池体系相同的混合物中浸泡3 min，再用乙醇清洗、硝酸浸泡除去Hg2+，如此重复三次，即得到汞离子印迹聚邻苯二胺膜修饰电极(Hg-PoPD-MIPs)。不加汞离子，同法制备非印迹聚邻苯二胺膜修饰电极(Pt-PoPD)。

另外一组是由马雪君老师带领，由四位北印、一位杭电和一位西理工的同学构成，看得出来，他们够拼的。采访及后期全力以赴，据说摄影师已经减了十斤。

  

图7 Hg(ll)浓度与峰电流的关系

3.5 电极的重现性和干扰实验

在优化条件下，Pt-Hg-MIPs 对0.2 μg/L的汞离子进行CV测定，每周一次，测定后将修饰电极浸泡于7%的稀硝酸中，保存于4 ℃的冰箱中，连续测定6周，结果如图8所示。从图8可知，前5周峰电流变化稳定，说明Pt-Hg-MIPs在5周时间内具有良好的稳定性和重现性，第6周之后，峰电流开始有较大变化。

  

图8 Pt-Hg-MIPs 的重现性

在优化条件下，Pt-Hg-MIPs 对0.2 μg/L的汞离子的溶液进行测定时，分别加入50倍的Ca2+、Cd2+、Pb2+、Na+、Cu2+、Zn2+、Co2+、 Fe3+的硝酸盐溶液(1～8号)考察其检测干扰情况，如图9所示。

  

图9 干扰离子对Pt-Hg-MIPs伏安峰电流的影响

从图9可知，50倍的Cu2+对Hg的检测有较大影响，和文献[15]报道结果相似。这可能是聚邻苯二胺分子链中大量亚氨基和氨基能与Cu2+配位形成简单铜氨络合结构的原因；Co2+的影响也较大。其他离子的影响较小，可以忽略，所有考察离子的影响大小顺序为：Cu2+>Co2+>Cd2+>Zn2+>Pb2+>Fe3+>Ca2+>Na+。

望亭水利枢纽自动监控系统在开发过程中，以功能需求为导向，每一个细节都遵从操作人员认知和感受，通过有意识的、目标明确的策划设计，体现了尊重习惯、界面友好、主题突出、目标明晰的特点，达到了预期的建设目标和效果。

3.6 模拟水样Hg2+浓度的测定

在优化条件下，用标准加入法测定了废水样中Hg2+的含量，分别取模拟废水样品1、2、3、4、5号，五组溶液各10 mL，再各加入0.1 mol/L的醋酸盐缓冲溶液30 mL，测定Hg2+循环伏安曲线，得到峰电流后，带入标准曲线方程算出5个样品中的Hg2+的浓度，结果如表1所示，相对标准偏差为1.89%。说明了本方法制备得到的汞离子修饰电极所测得的数据具有可靠性，可用于对汞离子的实时监测。

 

表1 水样中Hg2+浓度的测定

  

水样本底值/(c×10-9 g/L)加标值/(c×10-9 μg/L)实测值/(c×10-9 μg/L)回收率/%相对偏差RSD/%12.457.2197.422.857.93101.733.258.1799.61.8943.658.4998.754.059.25102.8

4 结论

采用电化学法，在铂电极上修饰汞离子印迹聚邻苯二胺聚合物膜，制备得到修饰电极，通过红外光谱对聚邻苯二胺聚合物膜进行了表征。优化获得修饰电极测试条件：电解质为醋酸盐缓冲液、pH=5.0、温度25 ℃、扫描速率90 mV/s，该修饰电极对汞离子的最低检出限达到6.759×10-10 mol/L，在5周内具有良好的重现性，可用于化工类企业排放废水的检测与快速监控。

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