1 引言

微量元素锗具有抗癌症、抗老化及提高人体免疫力等作用.锗作为生命必需的微量元素,与人体健康有密切关系.有机锗在人体中有很强的脱氢能力,可防止细胞衰老,增强人体免疫力.锗还具有抗炎症、抗病毒、抗肿瘤等生理作用.根据日本学者报道,有机锗可以治疗白血病、转移性肺癌和生殖系统癌都有效.据美国和瑞典报道,有机锗是一类应用非常广泛的抗癌药物,可以治疗恶性转移性淋巴癌、黑色素癌、子宫癌、大肠癌、前列腺性癌和胃癌等均有效.因此,有机锗被誉为“人类健康的保护神”[1].

本文采用紫外可见分光光度法来对锗的测定进行实验研究,以茶叶样品为研究对象,测定茶叶中锗的含量,旨在为茶叶中锗的研究开发利用提供依据,为缺微量元素锗的人群通过饮用富含锗的茶来达到人体补锗的目的提供科学的依据[1].倡导合理饮茶,以达到增进健康预防疾病的目的.

以往测定锗的方法有简易氢化法[2],长光路光度法[3],氢化物—原子吸收光谱法[4],催化极谱法[5],离子色谱法,氢化物—原子荧光光度法[6],催化动力学法[7]等方法.与其他方法相比紫外可见分光光度法具有快速、灵敏、方便、选择性好、操作快速简单,试剂较安全、测定结果可靠、回收率高等优点,具有很大的发展使用空间.

气压低、棚内空气对流差：因为盖了棚后，棚内需要保温，棚内空气对流肯定差，气压相对偏低，所以，一定要注意水质变化和缺氧，要多开增氧机或人为补充外源氧，以消除水面张力，使大分子水转化成小分子水，增强水体载氧能力，使水体通透活爽，从而防止倒藻和鱼虾缺氧浮头等。如果棚内温度较高、天气很好、光照适宜，可以适当地把棚的两侧掀开。气温高、天气晴好，两侧掀开面积大些；一般情况，掀开面积小些；如果持续低温或有冷空气，则全部封闭，多开增氧机和人为补充外源氧。

（1）进一步完善制度建设，加强制度落实。在全面贯彻执行国家有关规定及建设单位管理制度的基础上，根据项目特点，针对性地补充完善各项管理制度（如：《航道疏浚施工控制要点》），作为企业内部的执行标准。并通过举办培训班、班前教育等活动，使参建人员熟悉各项相应的管理制度。制定各项责任制（如：《技术、安全交底责任制》），明确岗位职责，加大考评、检查及奖惩力度，使大家知道该干什么、怎么干等。

2 实验部分

2.1 实验材料

邻苯二甲酸氢钾-盐酸缓冲溶液:取25 mL 0.2 mol/L的邻苯二甲酸氢钾溶液与17.5 mL 0.1 mol/L HCl溶液混合均匀,加水稀释至100 mL备用.

溴百里酚蓝显色剂:准确称取0.5000 g溴百里酚蓝于50 mL的烧杯中,加入80 mL水溶解,再加入20 mL乙醇,转移至1000 mL的容量瓶中,并用水摇匀,定容,使用时新配制.浓度为5.9×10-4 mol/L.

2)实验试剂.四氯化锗(分析纯,南京锗厂)；盐酸溶液；30% H2O2(分析纯,天津市北方天医化学试剂厂)；溴百里酚蓝(分析纯)；邻苯二甲酸氢钾(分析纯)；溴化十六烷基吡啶；茶叶样品(茉莉、苦丁)；水.

3)标准溶液的配制.锗(IV)标准溶液:取四氯化锗溶液加入一定量的水生成二氧化锗沉淀,再经灼烧脱水得到二氧化锗粉末,准确称取0.1046 g二氧化锗粉末于烧杯中,加入一定量NaOH加热将其溶解,用稀盐酸微酸化,蒸馏水定容至100 mL,该标准溶液中HGeO3-离子的浓度为1.046 g/L,使用前加水稀释.

1)实验仪器及设备.752型紫外可见分光光度计(上海菁华科技仪器有限公司)；马弗炉(上海鹏顺科技仪器有限公司),电热鼓风干燥箱(山东龙口市电炉制造厂)；KQ-250DB型数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)；电子天平(AL204).

25 mL比色管若干；吸量管2.5 mL、5 mL；洗耳球；100 mL容量瓶若干；50 mL容量瓶若干；烧杯若干；比色皿；蒸发皿；玻璃棒；滴管.

2.2 实验方法

3)显色时间的影响.取4.0 mL锗(IV)的标准溶液置于25 mL比色管中,加入4.5 mL溴百里酚蓝显色剂,加入pH为2.0的邻苯二甲酸氢钾-盐酸缓冲溶液1.5 mL,4.0 mL溴化十六烷基吡啶,加水定容至25 mL.放置不同的时间,以试剂空白为参比,测定其吸光度.实验结果表明,在实验条件下溴百里酚蓝立即与锗反应5～6 min时,吸光度达到最大值,并且保持24 h基本不变.因此,选择反应时间为6 min,以节省分析时间.

凡事都是有个概率问题，任何疫苗不可能100%有效的，并且都是会有部分不良反应的，发烧最常见，特别是麻疹、百白破。接种疫苗10几天内出现症状，特别是疫苗预防病的原发病的相关症状，都应该首先怀疑是疫苗反应。

取适量锗(IV)标准溶液置于25 mL比色管中,加入4.5 mL溴百里酚蓝,加入pH为2.0的邻苯二甲酸氢钾-盐酸缓冲溶液1.5 mL,4.0 mL溴化十六烷基吡啶,加水定容至25 mL,放置6 min,以试剂空白为参比,用1 cm的比色皿在516 nm波长下测定溶液的吸光度.

通常仪器的检出限为标准偏差的3倍,即DL=3 sB/m[8].

3 实验内容及结果

3.1 最大吸收波长的选择

取4.0 mL锗(IV)的标准溶液置于25 mL比色管中,加入4.5 mL溴百里酚蓝,pH为2.0的邻苯二甲酸氢钾-盐酸缓冲溶液1.5 mL,4.0 mL溴化十六烷基吡啶,加水定容至25 mL.以试剂空白为参比,测定其吸光度,绘出吸收曲线如图1.由图1可得测定锗的最大吸收波长为516 nm.

图1 锗(IV)的吸收光谱

图2 锗显色剂用量与吸光度的关系

3.2 反应条件的优化

1)显色剂用量的选择.取4.0 mL锗(IV)的标准溶液置于25 mL比色管中,加入不同体积的溴百里酚蓝显色剂,pH为2.0的邻苯二甲酸氢钾-盐酸缓冲溶液1.5 mL,4.0 mL溴化十六烷基吡啶,加水定容至25 mL.以试剂空白为参比,用1 cm比色皿于516 nm处测定其吸光度,由图2可知,当加入显色剂用量为4.5 mL时吸光度最大且相对稳定,因此选择显色剂用量为4.5 mL.

取锗(IV)标准溶液配制成不同质量浓度的锗液.分别取0.0 mL、1.0 mL、2.0 mL、3.0 mL、4.0 mL、5.0 mL、6.0 mL、7.0 mL、8.0 mL、9.0 mL、10.0 mL、11.1 mL置于25 mL比色管中,加入4.5 mL溴百里酚蓝,加入pH为2.0的邻苯二甲酸氢钾-盐酸缓冲溶液1.5 mL,4.0 mL溴化十六烷基吡啶,加水定容至25 mL,以试剂空白为参比,用1 cm的比色皿在516 nm波长下测定溶液的吸光度,而计算的锗的含量分别为0.3 μg/mL、0.4 μg/mL、0.5 μg/mL、0.6 μg/mL、0.7 μg/mL、0.8 μg/mL、0.9 μg/mL、1.0 μg/mL、1.1 μg/mL.由测得的吸光度A与Ge(IV)的含量绘制工作曲线.

2)pH的影响.取4.0 mL锗(IV)的标准溶液置于25 mL比色管中,加入4.5 mL溴百里酚蓝显色剂,加入不同pH的邻苯二甲酸氢钾-盐酸缓冲溶液1.5 mL,4.0 mL溴化十六烷基吡啶,加水定容至25 mL.以试剂空白为参比,用1 cm比色皿于516 nm处测定其吸光度.测定结果如表1和图3所示,实验表明适宜的pH范围是0.5～2.5；也表明pH过高对吸光度影响较大.本实验选择pH值为2.0的邻苯二甲酸氢钾-氢氧化钠缓冲溶液,且用量为1.5 mL.由于溴百里酚蓝是一种酸碱性指示剂,因此反应液的酸度对显色反应有很明显的影响.显色的同时应严格控制溶液的酸度并且要在缓冲溶液中进行.

表1 锗(IV)反应液的pH与吸光度

pH0.51.53.54.55.56.57.5吸光度(A)0.1320.1380.2010.3140.4080.6370.534

准确称取锗盐于小烧杯中溶解,先加入适量水将其转化为二氧化锗,再加固体NaOH加热溶解,最后用加HCl溶液调为微酸性,配制成HGeO3-离子的标准溶液,将茶叶样品消化处理,使其中的锗元素转化为HGeO3-的形式进行测定,并通过计算得出茶叶中锗元素的含量.

1）制定多元化的评价标准。常见的大学英语评价方式是期末考试成绩结合出勤、作业等平时成绩，或者参考英语等级考试成绩。但是单一的语言能力评价标准不能全面反映学生的综合素养，不能适应以核心素养为培养目标的大学英语教学，因此需要改善评价的标准，根据核心素养培养的要求，将英语的语言能力、学习能力、思维品质和文化意识纳入评价标准中，以此展现高职学生的核心素养和综合能力。

3.3 检出限与标准工作曲线

陆简明[8]指出汉语中有明显标记的被动句，即“被”字句，主要有两种形式：长被动句和短被动句，格式如下：

在同一质量浓度下配制十份溶液,以空白试剂为参比测得十组数据,通过计算得锗的检出限为6.08 μg/mL.

图3 锗(IV)反应液的pH与吸光度

图4 锗(IV)的标准曲线

Char siew is the name for honeyed strips of barbecued pork fillets,which are often the most popular.(2016-12-30)

“我国婴幼儿配方乳粉实现了从饱受诟病到凤凰涅槃的巨变，特殊医学配方食品经历了从默默无闻到科学发展的阶段，运动医学营养食品、老年营养食品等产业异军突起，特殊食品已成为食品产业转型升级新的经济增长点。”在日前召开的“2018中国特殊食品合作发展会议（第三届）暨特殊食品产业展览会”上，中国营养保健食品协会会长边振甲表示，从发展到规范，中国特殊食品安全达到了历史最好水平，但虚假夸大宣传、误导消费者、违法添加等潜在风险依然存在，必须加大特殊食品监管力度，构建特殊食品共治格局。

由图4可知线性范围为0～1.16 μg/mL,线性回归方程为y=1.196x(μg/mL)-0.21,线性相关系数为r=0.9987>r8,0.05,并且由线性回归方程可得出表观摩尔吸光系数ε516=3.8×104 L·mol-1·cm-1.

3.4 仪器的精密度

本实验测定锗(VI)的吸光度来检验仪器的精密度,取4.0 mL锗(VI)的标准溶液置于25 mL比色管中,加入4.5 mL溴百里酚蓝显色剂,加入pH为2.0的邻苯二甲酸氢钾-盐酸缓冲溶液1.5 mL,4.0 mL溴化十六烷基吡啶,加水定容至25 mL.稀释成九种标液,放置6 min,以试剂空白为参比,反复测定9次标液的其吸光度,数据如表2所示.计算得标准偏差为1.03%,实验结果表明:数据重现性较好,说明紫外可见分光光度计的精密度良好.

表2 仪器的精密度

序号010203040506070809吸光度(A)0.5270.5270.5280.5270.5280.5270.5270.5280.529

3.5 样品及其回收率的测定

1)样品的测定方法.准确称取1.0000 g茶叶于100 mL烧杯中,加入15 mL浓H2SO4,小火煮至近于炭化,然后加入25 mL 30%的H2O2,小火煮至溶液呈透明状,用NaOH溶液调至强碱性,小火煮沸5 min,以溶解GeO2,再用稀盐酸调至微酸性,此时溶液为黄色透明液,冷却,移取10.00 mL转移至25 mL比色管,加入4.5 mL溴百里酚蓝,加入pH为2.0的邻苯二甲酸氢钾-盐酸缓冲溶液1.5 mL,4.0 mL溴化十六烷基吡啶,加水定容至25 mL,以试剂空白为参比,用1 cm的比色皿在516 nm波长下测定溶液的吸光度.由标准曲线上查出含锗(IV)的值,计算其在不同茶叶中相应的含量.测定结果如表3和表4.

2)回收率的测定的测定方法

回收率 回收率越接近100%越好

3)样品的测定及其结果

(1)茉莉样品的测定及其结果

表3 茉莉样品中锗的含量

编号样品量(g)吸光度(A)含锗量(μg/g)加入锗量(μg/g)测得总锗量(μg/g)回收率(%)10.99620.5706.165055.3398.5221.08840.5756.625055.6298.2331.00260.5746.335055.5298.56平均值1.02890.5736.375055.4998.44

(2)毛尖样品的测定及其结果

表4 毛尖样品中锗的含量

编号样品量(g)吸光度(A)含锗量(μg/g)加入锗量(μg/g)测得总锗量(μg/g)回收率(%)11.08670.4326.615055.8998.7321.01430.5486.555056.3299.5930.99870.4836.545056.2099.40平均值1.03320.4886.575056.1499.24

4 结果与讨论

由于锗是人体必需的微量元素,其含量在人体内过多过少都会影响人体的健康,准确、快速测定锗,在环境学、医学等很多领域受到关注,因此,使用一种方便快捷准确的分析方法,对食物、环境、人体中锗的含量的测定就很重要.通过实验证明了利用紫外可见分光光度法测定不同茶叶中锗的方法是可行的,此方法比较简单,灵敏度高,是一种应该广泛推广的好方法.实验测得茶叶中锗的含量在0～1.16 μg/mL范围内,呈现出良好的线性关系.而毛尖茶中锗的含量多于茉莉花茶中锗的含量,由于茶叶中锗的含量较低,开发富锗的茶叶很有必要.21世纪食品与人类健康之间的关系将更密切,所以致力于微量元素的研究以攻克顽疾,将是我们每一个科研工作者需要奋力研究的课题.

参考文献:

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[2] 余光新,陈婉华.简易氢化法测定茶叶中的痕量元素锗[J].湖北大学学报(自然科学版),1994,16(2):185-187.

[3] 韩鹤友,马跃.长光路光度法测定茶叶中痕量锗[J].安徽师范大学学报(自然科学版),1994,17(4):57-60.

[4] 刁全平,侯冬岩,回瑞华,李铁纯.分光光度法测定稻米及副产品中矿物元素锗[J]. 中国无机分析化学,2014,4(1):66-68.

[5] 叶洪瑞.催化极谱法测定茶叶中的锗[J].福建师大福清分校学报,2000,47(2):63-71.

[6] 张忠,范辉,周丽沂,等.氢化物—原子荧光法测定茶叶中痕量锗[J].光谱实验室,1997,4(9):45-47.

[7] 牟世芬,梁丽娜.离子色谱法的进展和几个热点应用[J].现代科学仪器,2006,5(1):35-38.

[8] 陈远盘.光谱痕量分析的检出限问题[J].光谱学与光谱分析,1994,14(5):105.

[9] 严和平,张寓达,等.云南普洱茶中锗的测定条件及含量研究[J].食品工业科技,2010(9):343-345.