0 引言

420不锈钢（C含量0.15%～0.50%）是一种马氏体不锈钢［1］，这种钢在经过淬火、回火处理后能够获得较高的硬度和强度［2］，因此能够广泛应用在工业中对硬度、耐磨性以及一定程度耐腐蚀性有要求的领域，例如刀具、涡轮叶片以及外科医疗器械等［3］.采用铸造、机加工等传统方法在制备复杂形状420不锈钢部件时存在工艺复杂、成本高、生产效率低下的问题.金属注射成形（Metal injection molding，MIM）是一种近净成形技术［4］，能够将塑料注塑成型的成型效率与粉末冶金的金属处理能力相结合.采用金属注射成形制备复杂形状420不锈钢产品能够充分发挥该工艺工业量产上的优势，进而推广MIM技术及420不锈钢的应用.

MIM生产中既存在因脱脂不彻底引起的增碳，同时又有烧结过程中碳/氧、碳/氢反应引起的脱碳现象.而C含量的波动对MIM420的工艺和性能影响很大.Coleman等［5］发现MIM420不锈钢试样随着C含量的降低，试样的密度增加；较低的C含量将降低试样的硬度和耐磨性从而影响使用性能，但研究人员未能对C含量波动影响MIM420不锈钢烧结致密化的机理作出解释.相似的实验结果出现在MIM440C的烧结中［6］，然而研究人员在添加了0.4%的石墨后又获得了高密度、强度的试样.同时，杨霆等［7］认为采用固相烧结难以获得致密的420、440C不锈钢，需要添加低熔点元素或增加碳含量使试样在烧结过程中出现液相才能提高致密化程度.C含量变化在整个烧结过程中均会对不锈钢烧结致密化产生影响.增加C含量降低材料的液相线，而液相的出现能够促进烧结致密化［7］；同时根据TrabadeloV等［8］的研究，增加C含量能够增加高速钢的烧结窗口；但是，党文龙等［9］等发现铁基试样的烧结密度随着C含量的增加而降低.以上研究结果表明C对烧结的影响依然存在争议.因此本文通过在原料中添加不同量的石墨以获得不同初始C含量的试样，研究了C含量在各个烧结阶段对不锈钢烧结机制和密度的影响，并分析其对力学性能的影响.此外，为了降低烧结过程中的C含量波动造成的影响，可以加入高C亲和力元素以降低C在基体中的活度.根据Liu等［10］的研究，高碳亲和力元素能够降低C在奥氏体中的扩散速度，这将有利于阻碍有C参与的反应的进行.Nb是一种高碳亲和力元素，同时试样中添加Nb后能够形成非常稳定的NbC，可缓解烧结过程中脱碳现象并稳定C含量.除了稳定C含量之外，试样中形成的NbC能够起到细化晶粒的作用，并有助于提升钢的高温强度［11］.因此本文同时将其与含Nb粉末进行对比，研究铌添加对于稳定C含量和提升不锈钢性能的作用.

1 实验

实验采用湖南恒基粉末科技有限责任公司提供的420和420Nb不锈钢预合金粉末以及湖南英捷高科技有限责任公司提供的石墨粉末作为原料，不锈钢粉末的元素组成及粉末中位径如表1所列，粉末形貌如图1所示.

 

表1 不同原料粉末元素含量Tab.1 Element contents of starting powders %

  

元素标准成分420 420+Nb Cr 12～14 12.3 12.5 Nb C- -O -N -2.87 Si≤1 0.35 0.30 Mn≤1 0.78 0.63 0.16～0.25 0.29 0.38 0.079 0.069 0.13 0.14 Fe余量余量余量D50/μm-13.1 12.49

  

图1 粉末原料扫描电镜观察照片Fig.1 SEM of starting powders

在420不锈钢粉末中分别加入质量分数为0.1%、0.2%、0.3%的石墨粉获得不同C含量原料.将不锈钢粉末与同种粘结剂混合，装载量均为58%，然后采用同样的造粒和注射成形工艺注射成生坯.注射生坯均采用催化脱脂+热脱脂两步脱脂法.催化脱脂使用硝酸作为催化剂，温度为110℃，脱脂时间为8 h.热脱脂温度为900℃，时间为1 h.

脱脂后采用LECO碳-氧分析仪对不同状态试样进行碳含量检测，其结果如表2所列.

图4（d）和图4（e）是420+0.0%C及420+0.3%C试样在1 350℃烧结2 h后的显微组织金相.从图中看出，两种试样的内部均有孔隙/晶界分离的现象，而在高C试样中表现的更为明显，高C含量试样中出现了大量晶内孔隙.由于晶界是空位“阱”，烧结颈边缘以及小孔隙表面的过剩空位能够通过与其相连的晶界进行扩散或被晶界吸收，因此在晶粒长大过程中，被晶界扫过的地方孔隙大量消失.试样中固溶的间隙C原子能够增加Fe原子的自扩散能力，因此C元素能够增加晶粒长大的趋势［12］.增加试样的C含量使得晶界迁移速度加快，这促使与晶界相连的孔隙还未消除便与晶界发生了分离成为晶内孔隙.由于晶内孔隙难以被消除，最终使试样在烧结过程中难以获得高的密度.因此，当烧结温度为1350℃时，C含量高的试样密度反而变低.

通常条件下，420不锈钢的强度由其C含量决定.C原子能够固溶于马氏体晶格中，造成晶格畸变阻碍位错滑移，提升强度和硬度，而图6（b）的硬度结果证实了这一点.同时，图7（a）中1 370℃烧结的强度结果也基本符合以上规律，除了420+0.3%C试样的强度略低于预期.在420不锈钢中添加Nb能够形成NbC提升试样的硬度、强度，使其强度与其他试样相近.在 1 380℃时，添加不同含量石墨的试样的强度出现了不同程度的下降，这表明存在其他因素对强度造成了不利影响，影响强度的其他因素主要还有密度和晶粒尺寸［13］.由前文的结果可知，在1 380℃和1 390℃时，试样的密度均有不同程度的增加，因此晶粒长大是造成强度下降的重要原因.对于不同C含量的试样，不加C试样的晶粒尺寸最大约为120μm，而添加不同含量C试样其晶粒尺寸最大约为210μm，因此当试样中的晶粒尺寸超过120μm后，420不锈钢的强度发生恶化.图8是不同成分试样在不同温度下的显微组织以及特定成分试样拉伸测试后的断口形貌，从图8（a）和图8（b）看出，虽然420+0.0%C试样在1 380℃烧结后晶粒尺寸有所增加，但在1 380℃烧结使试样的晶界上具有更少的碳化物和孔隙，这提高了晶界的强度，因此，即使420+0.0%C试样发生晶粒长大试样依然能够获得更高的抗拉强度.对于添加了不同含量C的试样，其晶粒长大迅速，粗大的晶粒降低了试样的抗拉强度［14］，从图8（c）看出，晶粒长大使高C含量的试样的断裂形式转变为沿晶断裂.研究人员对316 L不锈钢与低碳马氏体钢强度与晶粒尺寸的研究中获得了相类似的结果［15］，在316 L不锈钢中，当晶粒尺寸为150μm时，其强度出现了大幅度的降低；当低碳马氏体钢中原奥氏体晶粒增加到199μm后，试样的强度下降最为明显.

图5 （a）和图5（b）是420+0.0%C试样在1 370℃和1 390℃的显微组织，从中可以看出，试样中晶粒长大显著并且孔隙多数位于晶粒内部，这导致了孔隙消除困难，同时在显微组织中并未发现有局部液相的产生，因此不能借助液相来促进致密化，因此在高于1 370℃烧结时其密度并未随温度的增加而增加.图5（c）是420+0.1%C试样在1 370℃的显微组织，从中看出发生试样在1 370℃时的显微组织与420+0.0%C相似，晶粒长大明显却未有液相产生，故试样的密度在1 370℃/1 380℃时并未发生明显变化.但当烧结温度提升至1 390℃时，显微组织中产生了局部的液相如图5（d）所示，因此可以借助局部液相促进致密化使密度增加.图5（e）和图5（f）是420+0.3%C试样在1 370℃和1 380℃的显微组织照片，从中看出在1 370℃烧结时，420+0.3%C试样存在大量晶内孔隙；但当烧结温度提升至1 380℃时试样中便产生了局部液相，并且显微组织中孔隙数量减少.因此，增加C含量能够降低试样烧结过程中液相出现的温度点，从而实现液相烧结.图5（g）和图5（h）是420+Nb试样在1 370℃和1 380℃的显微组织照片，此次实验中Nb的添加量为2.87%wt，根据NbC在奥氏体中的溶度积公式估算［13］，NbC在烧结过程中只发生部分溶解但不会完全消失，在烧结过程中NbC阻碍晶粒长大的作用可以一直存在.从图5（g）中看出，由于NbC对奥氏体晶粒长大的阻碍作用，使得420+Nb试样与上文中的3种试样相比，在1 370℃烧结后的晶粒尺寸较小，同时孔隙多位于晶界上.这表明当烧结温度增加到1 380℃时，试样能够在晶粒长大的过程中借助晶界扫过孔隙使孔隙消失实现密度增加，其结果如图5（h）所示，因此在高于1 370℃烧结时420+Nb试样的密度随着烧结温度的增加而增加.

 

表2 不同成分的脱脂坯及烧结坯碳含量Tab.2 The carbon content of debinded and sintered samples with different composition %

  

脱脂坯种类 脱脂坯碳含量 烧结坯碳含量420+0%C 420+0.1%C 420+0.2%C 420+0.3%C 420+Nb 0.34 0.42 0.52 0.60 0.41 0.16 0.20 0.24 0.37 0.36

2 结果与讨论

2.1 C含量变化与添加Nb对MIM420不锈钢烧结致密化过程的影响

液态发酵食醋是利用人工接种纯培养物结合机械 自动化操作酿造的[9,10]，其原料利用率高、酸度较高、周期短[11]，但所产食醋风味不如固态发酵食醋，因此研究更符合中国饮食的固态发酵食醋十分有意义。

  

图2 密度随烧结温度变化趋势图Fig.2 The relative density with respect to sintering temperature

  

图3 1 100℃烧结2 h后试样内部扫描照片Fig.3 SEMof samples after sintering in 1 100℃for 2 h

男性气质研究最早可以追溯到20世纪初的性别角色理论。20世纪后半叶，随着男性气质不断在社会学、人类学领域的拓展，男性气质逐渐成为一门独立学科。其中，R.W.康奈尔是男性气质研究中的巨擘。康奈尔认为男性气质是一种实践的过程，是在实践中所建构的。在她看来，“男性气质”可以被简要定义为“既是在性别关系中的位置，又是男性和女性通过实践确定这种位置的实践活动，以及这些实践活动在身体的经验、个性和文化中产生的影响。”

医学史上几项最重要的发明——脊髓灰质炎疫苗、宫颈癌疫苗、克隆技术、基因图谱、体外受精、化学疗法——都和它有关。甚至，海拉细胞还被用于调查原子弹爆炸对人体造成的影响，也曾搭载美国和苏联的火箭进入太空升空，被人们用于研究失重状态下的细胞增殖。

图4（f）是420+Nb试样在1 350℃烧结后的显微组织，从中看出，与420+0.0%C试样相比，420+Nb试样中晶粒更小，晶界更为曲折，并且没有出现明显的晶内孔隙.以上结果表明在试样中添加Nb后抑制了奥氏体晶粒长大并阻碍孔隙/晶界分离，而添加Nb能够降低晶粒长大趋势的原因在于添加Nb后试样中形成的NbC能够阻碍奥氏体晶界移动.

  

图4 烧结坯显微组织Fig.4 Microstructures of as-sintered samples

  

图5不同成分试样显微组织对比Fig.5 Comparison of microstructuresamongsampleswith different composition

采用阿基米德排水法进行烧结坯密度检测，对未形成闭孔的样品采用封蜡后再测量密度，在密度测量以及随后其他数据的测量过程中，同种成分试样均各选取5个分别进行测量，在求得平均值后再对数据进行分析；采用Inston3369力学试验机测量抗拉强度，拉伸速度为2.0 mm/min；采用HMV-G21S显微硬度计检测烧结坯硬度，测试时的试验载荷为980.7 mN；采用Leica金相显微镜观察腐蚀后烧结坯显微组织，并采用GB/T 6394-2017中的截点法测定晶粒尺寸；采用JSM-6360扫描电镜观察试样拉伸断面形貌及测定试样不同位置元素含量；采用RINT2000 vertical goniometer型X-射线衍射仪对试样进行物相分析，扫描速度为10°/min.

2.2 C含量变化与添加Nb对力学性能的影响

图6是试样在1 370℃烧结后的X-射线衍射和显微硬度检测结果，从中可以看出，不同成分的试样均以马氏体组织为主，C含量的变化以及Nb的添加并未改变主要组织成分；结合表2中的烧结坯C含量数据可看出，不同成分试样的硬度随着C含量的增加而增加，420+Nb试样的硬度为570 HV，接近于420+0.3%C试样594 HV的硬度值.

图2是不同成分试样密度随温度变化曲线，从中看出，不同成分样品的密度都随着温度的增加而增加.在同样的烧结温度下，C含量变化以及添加Nb对样品密度的影响比较复杂.在低于1 300℃的温度区间内，未添加Nb的试样中C含量高的样品的密度较高，而添加Nb的试样密度最低；但在1 350℃～1 370℃附近，未添加Nb的试样中C含量最高的样品密度反而最低添加Nb的试样密度仅次于420+0.0%C试样；当烧结温度高于1 370℃时，C含量与样品的密度没有简单的对应关系，对此温度区间我们将单独列出进行讨论.图2中右下角插图为不同成分试样在1 350℃～1 390℃进行烧结时的密度变化曲线图，从图中看出在烧结温度高于1 370℃时：①420+0.0%C试样的密度并未随着温度增加而增加；②420+0.1%C以及420+0.2%C试样的密度在1 370℃/1 380℃时未发生明显变化，当烧结温度提升至1 390℃时，两者的密度出现了明显的增加；③420+0.3%C以及420+Nb试样的密度随着烧结温度的增加而持续增加.

  

图6 1 370℃烧结后不同成分试样的XRD、显微硬度检测结果Fig.6 XRD and micro-hardness results of samples after sintering for 1 370℃

图7 （a）、图7（b）分别是不同成分试样抗拉强度、晶粒尺寸随温度变化趋势图.从图7（a）看出：①420+0.0%C试样的抗拉强度随着烧结温度的增加而呈上升趋势；②420+0.1%C试样的抗拉强度随烧结温度的升高逐渐下降；③420+0.2%C和420+0.3%C试样的抗拉强度在1 380℃和1 390℃烧结后出现的大幅度的降低；④420+Nb试样的抗拉强度在1 380℃时出现小范围提升，当烧结温度继续增加时，其抗拉强度降低；⑤在1 370℃时，420+0.1%C和420+0.2%C试样的抗拉强度最高，420+0.0%C和420+0.3%C试样次之，420+Nb试样的抗拉强度最低；在1 380℃和1 390℃时，试样的抗拉强度随着C含量的增加而降低，420+Nb试样的抗拉强度位于420+0.1%C和420+0.2%C之间.从图7（b）看出，不同成分试样的晶粒尺寸均随着温度的增加而增加，并且晶粒长大的程度随着C含量的增加而增加，420+0.3%C试样的晶粒尺寸由1 350℃时的约90μm增加至1 390℃时的约210μm，这导致C含量越高的试样的晶粒越大；添加Nb试样的晶粒尺寸在1 380℃以下时小于其他试样，当温度增加至1 390℃时试样的晶粒长大约三倍，由1 380℃时的约50μm增加至1 390℃时的约150μm.

图3 是试样在1 100℃烧结后试样内部的扫描照片，从中看出在未添加Nb的试样中随着C含量的增加，试样内部颗粒之间的烧结颈数量增加、颗粒变形更加明显.而添加了Nb后，即使试样的C含量高于420+0.0%C试样，但420+Nb试样中的烧结颈数量、尺寸更低.这表明随着C含量的增加，试样烧结进行的更加充分，增加C含量能够促进烧结颈的形成及长大，而添加Nb之后此过程被抑制.图4（a）—图4（c）是420+0.0%C、420+0.3%C以及420+Nb试样在1 300℃烧结2 h后的显微组织金相，从中可以看出低C和添加Nb试样中还能分辨出部分初始颗粒的形状，而在高C试样中颗粒之间已经较好的融合在一起，形成的晶界较为完整.这说明在1 300℃烧结时增加试样中的C有利于促进试样烧结，添加Nb将阻碍烧结初期的致密化.当烧结温度为1 300℃及以下时，增加试样的C含量能够促进烧结进行的原因为：增加试样的C含量有利于粉末颗粒表面氧化层的还原，增加Fe原子直接接触几率、促进烧结颈的形成；同时，表面氧化层的快速消除能够加强烧结初期的表面扩散，这使得Fe原子能够更快的向烧结颈处扩散，有利于烧结颈的长大.而在试样添加Nb后会消耗一部分C原子以形成NbC，因此导致用来还原表面氧化层的C原子减少.

  

图7 样品抗拉强度以及晶粒尺寸随温度变化趋势Fig.7 The tensile strength and grain size to sintering temperature

将脱脂坯在1 100℃、1 200℃、1 300℃、1 350℃、1 370℃、1 380℃以及1 390℃进行烧结，保温时间为120 min.烧结设备为VQS-113型高温真空烧结炉，实验设定温度与实际炉内温度之间相差±2.5℃以内，烧结气氛为真空气氛，真空度为0.2 Pa.

  

图8 试样显微组织及断口扫描照片Fig.8 SEM of microstructures and fracture morphology

3 结论

1）C含量对MIM420不锈钢的致密化过程有很大的影响，在烧结前期增加C含量能够促进颗粒表面氧化层的消除从而增加Fe直接接触几率以及Fe的表面扩散，有利于烧结颈的形成、长大；在1 350℃时，增加C含量促进了晶粒长大从而使得孔隙/晶界分离，抑制了孔隙通过晶界扩散消除；在高温阶段，高C含量促使液相在更低的温度下出现，而液相的出现有利于试样的密度提升.

1)计算全球变暖加权后影响潜值的数据来源于陕西陇县能源站，由于研究数据有限，CO2的取值没有扣除发酵原料生长阶段吸收的CO2，可能导致全球变暖加权后影响潜值以及生命周期环境影响负荷偏高。

2.配合匀称原则。许多美学家都提出了“美是关系”“美是和谐”“美是比例”等论断，和谐的本意就是配合得当和匀称。欧洲中世纪神学家托马斯·阿奎那提出，美有三个因素：完整或完美，适当的比例或和谐，颜色鲜明。因此，和谐是美的基础，美是和谐的发展，审美文化与和谐的本质是一致的。

2）在MIM420中添加Nb后形成NbC从而消耗了基体中的C原子，这阻碍烧结初期烧结颈的形成和长大.但由于NbC阻碍了晶界移动，这使得孔隙能够在更长时间内通过晶界扩散的方式实现自身消除，从而在高温烧结过程中获得高的密度.

3）增加C含量以及添加Nb在420不锈钢制备过程中并未改变主要的组织组成，但420不锈钢的性能对C含量很敏感，微小的变化便能引起强度很大的波动.增加C含量能够增加马氏体组织的硬度，同时，增加C含量又会使晶粒长大加速，而粗大的晶粒降低了试样的抗拉强度，因此420不锈钢中的C含量需要精确的控制.

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