0 引言

近年来，随着光电子器件的发展和硅基集成电路与光电子器件集成的需求，Ge基III-V族半导体材料成为一个研究的热点，它被广泛应用于高效多结太阳电池、传感器、探测器和LED等器件中。在GaInP/InGaAs/Ge三结太阳电池中，常常采用向p-Ge衬底中扩散As或者P来形成较浅的PN结。目前，晶格匹配的Ga0.5In0.5P/In0.01Ga0.99As/Ge三结太阳电池在AM1.5G、364个太阳下，转换效率可以达到41.6%［1］。

与Si类似，Ge也是具有金刚石结构的IV族元素，晶格常数为5.6578，与GaAs的晶格常数5.6537之间仅有0.07%的失配度。同时，Ge与GaAs的热膨胀系数也非常接近,与GaAs衬底相比，Ge衬底还具有很多优点。但是，由于Ge是一种非极性半导体，原子间形成的是纯共价键，而目前常用的III-V族化合物（GaAs、GaInP等）都是极性半导体，原子间形成的是极性键，所以III-V/Ge（极性/非极性）半导体异质结外延会遇到很多新的问题。同时，极性/非极性异质结界面也有许多物理问题异于别的异质结，如界面原子、电子结构、晶格失配、界面电荷和偶极矩、带阶、输运特性等。

本文首先分析Ge基III-V族半导体材料外延过程中存在的主要问题和原因，在此基础上讨论GaAs/Ge、GaInP/Ge异质外延过程中不同生长条件对外延层质量的影响及原因。

1 Ge基外延过程中存在的主要技术问题

III-V/Ge半导体异质结代表了极性/非极性半导体异质结的一个研究方向，但由于前者的原子间形成的是极性键，后者形成的是纯共价键，所以在外延过程中会遇到很多新的问题。

  

图1Ge/GaAs异质界面的TEM图像［2］

1.1APDs

在非极性的Ge衬底上外延极性的III-V族半导体材料容易形成反向畴（Antiphase domains,APDs）等结构缺陷［2-4］。APDs通常会在禁带中形成非辐射复合中心，同时增强位错的传播，形成漏电通道，并增加外延材料表面的粗糙度。

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APDs是由包含着As-As键和Ga-Ga键的反向畴边界（Antiphase boundaries,APBs）组成的，如图1所示。在Ge衬底上外延高质量的III-V族半导体，关键是在异质外延过程中形成单晶薄膜，并抑制APDs等结构缺陷的产生。

如图2（a）所示，APBs的形成主要有两种原因：（1）由于Ge是非极性半导体，所以它的选择吸附性差，如果预先吸附的As原子或者Ga原子覆盖不均匀，就会导致在后续外延过程中由于原子错位而出现As-As键和Ga-Ga键；（2）如果Ge衬底表面的台阶是单原子层高度，即使预吸附的原子层厚度均匀，在台阶处也会因为错位而形成As-As键和Ga-Ga键。APBs是具有电学活性的缺陷，能够引起载流子散射和非辐射复合［4］。同时APBs很容易诱发其他类型缺陷的产生，增加外延材料表面的粗糙度，降低外延材料的质量。然而，在一定条件下，APBs可以自我愈合，从而被局限在一定的范围内，如图2（b）所示。

根据APDs的成因，可以采取措施来抑制其形成：使用具有一定偏角的Ge衬底来改善衬底表面台阶分布的状况。研究发现，使用（100）面偏＜111＞方向6°或9°的Ge衬底可以有效抑制APDs产生。同时，由于Ge衬底对III族原子和V族原子的选择吸附性差，所以外延之前一般先使Ge衬底吸附一层V族原子或者III族原子来促使表面发生重构［5］。

增加监督抽测、遥感监测等技术手段，加大在用车尾气排放检测力度。加强排放检验机构监督管理，加强检验机构资质认定与监督管理，重点加强技术能力，有效维持以及管理体系有效性的监管，确保检验数据质量。强化排放检验机构主体责任，使其对检验结果承担法律责任，接受社会监督和责任倒查。

  

图2（a）由于Ge衬底表面原子吸附不均匀或者Ge衬底表面具有单原子层台阶高度形成APBs（b）APBs的自愈［4］

1.2 III-V/Ge异质界面间原子的互扩散

在异质外延过程中，由于III/V族半导体的生长温度高于Ge的生长温度，所以当在Ge衬底上高温外延III-V族半导体材料时，Ge原子和III族、V族原子容易在异质界面间发生互扩散。这会改变外延材料的光学和电学性能，从而影响器件的参数。

1.完善知识产权保障体系。网络课程存在于网络空间，其时间性、地域性、专有性淡化，但知识产权的无形性突显。因此，建立有效的网络课程资源保护授权机制，需从两方面入手：首先在法律层面上，在现有知识产权法框架下，必须以网络知识产权法为补充；其次在技术层面上，可采用版权保护技术，如水印技术、信息隐藏技术、访问控制技术等，从源头上控制非法访问、复制及传播［3］。

例如，在Ge衬底上外延GaAs，由于GaAs的生长温度明显高于Ge的生长温度，所以Ge原子将有一定机率向GaAs中扩散形成N型杂质。同时，Ga原子和As原子也有一定机率扩散到Ge衬底中，分别形成P型和N型杂质。由于Ga在Ge中的扩散系数（约10-14cm2/s）比As（约5×10-12cm2/s）小，所以相同条件下，Ga在Ge中的扩散深度也比As小，从而容易在Ge衬底中形成PN结。

［4］Y.Li,L.J.Giling.A closer study on the self-annihilation of antiphase boundaries in GaAs epilayers［J］.J.Cryst.Growth,1996,163（3）：203.

目前抑制III-V/Ge异质界面间原子互扩散的方法主要有以下几种：一是采用较低的生长温度或者采用较高的生长速率，但是会对外延材料的质量产生一定的影响；二是在异质界面间插入合适的阻挡层，比如AlAs、AlGaAs等，改变异质界面处的能带结构，从而改变其光学和电学性质［6,7］。

2 Ge基外延技术对比

目前，III-V/Ge异质外延的主流技术是金属有机化学气相外延（MOVPE）和分子束外延（MBE）。

MOVPE是以III族、II族元素的有机化合物和V族、VI族元素的氢化物为源材料，利用热分解反应方式在衬底上进行气相外延，可以生长各种III-V族、II-VI族化合物半导体以及它们的多元固溶体的单晶材料。它的特点是生长速率快、生长温度高、可实现批量化生长。

作为外延薄膜的Ge衬底必须完整、清洁并具有特定的晶向。一般来说，Ge衬底表面常常有O、C类的杂质玷污。对于GeOx，在UHV下加热至700℃，可以把它除掉，这对于外延高质量GaAs薄膜非常重要。但对于C玷污，去除是比较困难的。表面预处理的目的在于去除表面吸附物和表面氧化物，并且在一定温度下使衬底表面原子发生重构。

［参考文献］

MOVPE相比于MBE，具有较低的维护成本、生长温度高、生长速率快、产出量高、成本低等优点，更适宜商业化生产。然而，MBE可以实现对生长温度和生长速率的精确控制，有利于生长精细复杂结构和研究III-V/Ge异质界面的成核条件，是研究复杂电子和光学器件的有利工具，所以本文主要论述利用MBE技术研究III-V/Ge异质外延。

3 GaAs/Ge

MBE是在超高真空条件下（10-8～10-9Pa），将不同强度和不同化学成分的多个热分子束喷射到一个被加热到一定温度的衬底上，利用这些热能分子和衬底表面的相互作用来形成单晶薄膜。它的主要特点是能够精确控制束流、合金组分、掺杂浓度等生长参数，并且可以获得陡峭的异质界面。MBE典型的生长速率为1μm/h（1monolayer/s），低生长速率充分保证了原子在衬底表面的迁移，降低外延层表面的粗糙度，同时有利于获得超薄层与界面突变的异质结构。

由于Ge衬底对III族、V族原子的选择吸附性差，所以可以先向Ge衬底中预通III族或者V族原子来促使衬底表面原子发生重构。研究表明，在Ge衬底表面预通As2，可以得到表面光滑且没有APDs的GaAs外延层［8］。As在Ge衬底上具有self-terminated的性质，外延前在Ge衬底上预通As2，在一定的温度和As偏压下，可以使其在Ge衬底表面形成As-As二聚体，从而有效抑制 APDs［9］。

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为了抑制异质界面间原子的互扩散，又不改变异质结的能带结构，可以采用先外延低温GaAs，再过渡到正常GaAs的方式。但是由于生长温度低，低温GaAs的质量普遍偏低。研究发现，生长温度和生长速率对低温GaAs的质量具有非常重要的影响。

由于在低温下GaAs的生长速率较慢，所以一般采用较低的生长速率来提高晶体质量。图3所示是不同生长条件下GaAs缓冲层的XRD摇摆曲线半高宽（FWHM），FWHM值越小说明衬底和外延薄膜之间的晶格失配度越小。从图中可以看出，GaAs缓冲层的FWHM值随着低温GaAs成核层的生长温度和生长速率的降低而降低。较低的生长温度和生长速率能够使外延薄膜生长处于层状模式下，通过晶格应变减小衬底和外延薄膜之间的晶格失配度，从而降低FWHM值［10］。同时，当低温GaAs成核层的生长条件从590℃、1 ML/s（Ge03）降低为525℃、0.1 ML/s（Ge08）后，GaAs缓冲层的表面粗糙度从1.59nm降低到0.699nm，这为进一步外延高品质III/V族半导体器件奠定了良好的基础。

  

图3 不同生长条件下Ge基GaAs缓冲层的XRD摇摆曲线半高宽（FWHM），插图为Ge基GaAs缓冲层的XRD曲线

4 GaInP/Ge

在Ge衬底上外延三元半导体化合物Ga0.5In0.5P，理论上可以完全消除晶格失配，减少失配位错，提高外延材料的质量。然而由于Ga0.5In0.5P材料的生长窗口比GaAs窄，所以在Ge衬底上外延高质量的Ga0.5In0.5P需要解决更多的问题，比如外延层组分漂移问题，有序无序态问题，生长温度、V/III比与材料质量的关系等。

研究表明，在Ge衬底上外延GaInP，生长之前在PH3气氛中对Ge衬底在高温条件下进行预处理有利于降低Ge衬底和GaInP外延层表面的粗糙度。实验选用两种不同偏角的Ge衬底，分别是（100）面偏＜111＞方向6°和9°的衬底。为了检测不同的预处理温度对Ge衬底的影响，预处理过程分别在675℃和700℃温度下进行。高温预处理的时间均为10分钟，并分别与未处理的Ge衬底进行了对比。需要指出的是，这里经过高温预处理和未处理的Ge衬底来自于同一个Ge衬底的不同部分。

图4是700℃预处理前后，6°偏角Ge衬底表面的AFM图像，D1是未处理的Ge衬底表面，D2是预处理后的Ge衬底表面。D1的表面粗糙度（RMS）为0.339 nm，而700℃预处理后D2的RMS减小到了0.270 nm。由此可见，在700℃预处理确实可以减小Ge衬底表面的粗糙度。

  

图4 700℃预处理前后，6°偏角Ge衬底表面的AFM图像，D1是未处理的Ge衬底表面，D2是预处理后的Ge衬底表面（扫描面积是5×5μm2）

  

图5 A1和A2分别是在675℃和700℃预处理后，6°偏角Ge衬底上生长的GaInP外延层表面的AFM图像（扫描面积是5×5μm2）

实验发现，700℃时的预处理效果要好于675℃时的效果，主要表现为相同生长条件下GaInP外延层表面的粗糙度有较大的差别。如图5所示，A1和A2分别是在675℃和700℃预处理后，6°偏角Ge衬底上生长的GaInP外延层表面的AFM图像。可明显看出，在675℃预处理的样品中，GaInP外延层表面高度分布很不均匀。当预处理温度升高到700℃后，GaInP外延层表面趋于平坦化，表面粗糙度从1.76 nm减小到了0.918 nm。这主要是由于较高的预处理温度更有利于去除Ge衬底表面的氧化物，更大程度上减小了外延生长前Ge衬底表面的粗糙度，所以导致Ge基GaInP外延层表面的粗糙度降低［11］。

［2］L.Lazzarini,L.Nasi,G.Salviati,et al.Antiphase disorder in GaAs/Ge heterostructures for solar cells［J］.Micron,2000，31（3）：217-222

图6所示是室温下675℃生长的非故意掺杂和掺Si GaInP以及470℃生长的掺Si GaInP材料的光致发光谱。其中1.80 eV处的发光峰来自于有序GaInP的本征发光，1.87 eV处的发光峰来自于无序GaInP的本征发光［5］。当生长温度降低至470℃后，宽发光峰消失。

生长GaInP材料的过程中，如果生长温度过高会导致In原子解吸附，改变已设定好的GaInP材料的组分，所以应选用较低的生长温度，同时也有利于抑制GaInP/Ge异质界面间原子的互扩散。如果大量的Ge原子扩散进GaInP材料中会改变GaInP材料的有序度，同时会改变外延材料的光学性质。

  

图6 室温下675℃生长的非故意掺杂和掺Si GaInP以及470℃生长的掺Si GaInP材料的光致发光谱

三元半导体化合物Ga1-xInxP不仅可以通过改变Ga原子与In原子的组分比例来调整晶格常数和禁带宽度，而且可以通过改变生长条件来改变其有序度的大小，从而调整其禁带宽度大小，变化幅度可以达到160 meV［12］。GaInP的有序度（即CuPt有序结构）取决于（Ga,In）原子在III族空位上的排列情况，不同的排列情况对应着不同的带隙宽度Eg。GaInP材料的带隙宽度随着V/III比、生长温度和衬底偏角的改变而变化，主要是由于材料本身的有序度发生了变化。如果GaInP材料的有序度较高，则材料的电学和光学性质都将发生改变，包括禁带宽度减小、价带分裂以及光学各向异性等。所以在Ge衬底上外延GaInP还需要考虑不同生长条件对GaInP外延层有序度的影响。

在III-V族半导体材料外延过程中，一般使用较大的V/III比，这就导致了外延材料中会产生大量的III族空位。正是利用这些III族空位，Ge原子向GaInP外延层中进行扩散，从而形成［Ge（Ga,In）-V（Ga,In）］络合物，正是这些络合物引起的宽发光峰［13］。另外，掺Si会增强III族空位的扩散，从而使扩散至GaInP外延层一侧的Ge原子有更大的几率俘获III族空位，导致［Ge（Ga,In）-V（Ga,In）］络合物数量增加，进而导致宽发光峰的发光强度增加。所以在Ge衬底上外延GaInP应该降低生长温度来抑制异质界面间原子的互扩散。从图6中可以看出，当生长温度降低到470℃时，宽发光峰被明显抑制，说明低温能有效抑制Ge原子向GaInP外延层中扩散。

5 总结

由于Ge与GaAs、GaInP等半导体材料的晶格失配度小，所以在非极性半导体材料Ge上面外延极性半导体材料GaAs、GaInP等，需要解决的问题主要是抑制APDs产生和控制异质界面间原子的互扩散。外延前在As或者P气氛中对Ge衬底进行高温预处理，可以有效去除表面氧化物，并促使衬底表面原子发生重构，从而有效抑制APDs的产生。采用合适的生长温度和生长速率对控制异质界面间原子的互扩散非常重要，但是不同的生长条件会对外延材料的质量产生不同的影响，所以需要综合考虑。

病灶的典型层面及ADCtot值的测量方法见图1。两位医师测得的ADCtot值分别为(1.54±0.27)×10-3、(1.55±0.28)×10-3mm2/s，ICC为0.994，一致性优秀。以ADCtot中位数(1.5×10-3mm2/s)为标准分成高低值两组进行比较。

“药引子？不会是什么‘经霜三年的甘蔗’、‘一对原配的蟋蟀’之类的吧。难不成是‘人血馒头’？”孟导马上想起了鲁迅先生笔下的药引子。

到了1931年，瑞士钟表行业才正式集体亮相MUBA；1973年，定名为第一届欧洲钟表珠宝展；1983年，更名为Basel；新世纪2003年，正式改为今天这个名字: Basel World, The Watch and Jewellery Show。2013年，启用了现在这座耗资4.3亿瑞士法郎的新展馆。

［1］ R.R.King,A.Boca,W.Hong,et al.Band-gap-engineered architectures for high-efficiency multijunction concentrator solar cells［A］.Proceedings of the 24th European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition,2009.

2.报道方式上注重灵活性。经过探索和实践，新闻报道形成了“客观、公正、真实、全面”的规范化要求，地市级电视台的新闻在报道方式上注重多样性和灵活性，就能丰富报道内容，增强报道的活力，进而适应观众的需求。

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1)0.3mm渗层刀片硬度梯度最大，0.9mm渗层刀片硬度梯度最小，0.6mm渗层刀片硬度梯度介于两者之间(如图6所示)。可能原因有3点：①渗碳时，0.3mm渗层刀片的渗碳温度最低，渗碳时间最短，渗碳剂的分解程度最低，活性碳原子浓度最小；②渗碳温度最低，碳原子在组织中的扩散速度最慢；③3种渗层表面硬度相差不大，心部组织硬度相同，但0.3mm渗层刀片的渗层最薄。在这3者的共同作用下，导致0.3mm渗层刀片的硬度梯度最大，0.6mm渗层刀片次之，0.9mm渗层刀片的最小。

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移取上述适量试液(碲含量<200 μg)于25 mL比色管中，加入10 mL氢溴酸(1+1)-溴化钾(饱和)，5 mL硫酸(1+1)，1 mL亚铁氰化钾溶液(20 g/L),加水定容，轻摇混匀，静置30min后，用双层致密滤纸干过滤于50 mL小烧杯中，滤液用3 cm比色皿于分光光度计波长440 nm处，以试剂空白为参比，测定吸光度。随同试样做空白试验。

式中：F1是O1点的静摩擦力(N)； F2是O2点的静摩擦力(N)；α是光伏面板与水平面的夹角(°)；N1是O1点的反支力(N)；N2是O2点的反支力(N)；P1是O1点的等效吸附力(N)；P2是O2点的等效吸附力(N)。

［9］ R.I.G.Uhrberg,R.D.Bringans,R.Z.Bachrach,et al.Symmetric Arsenic Dimers on the Si（100） Surface［J］.Physical Review Letters,1986,56（5）：520-523.

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