月饼是我国最受欢迎的的传统节日食品之一，是航天食品中最具中国特色的食品类型。但是月饼因其油脂含量高、水分活度大等理化特性，不利于长期保存，保质期较短，尤其是航天月饼中不得使用人工合成的防腐剂及抗氧化剂，产品更容易发生品质劣变。月饼中水分流失会造成产品口感干涩较硬，同时失去水分的保护，油脂游离暴露在空气中，氧化分解产生脂肪酸、醛类和酮类等物质，最终酸败，酸价及过氧化值升高，这不仅使产品的色、香、味发生改变，而且氧化产物如醛、酮等具有一定的毒性，食用后会对身体造成危害[1～4]。因此，有必要开展月饼水分及油脂含量快速、准确和无损的预测方法研究，对于保障航天食品安全具有重要意义。

核磁共振技术可以通过氢质子核磁共振谱中弛豫时间的测定，以快速无损检测的方式来描述水分子的运动情况及其存在的状态，可以反映食品中水分的分布和结合情况[5,6]。核磁共振技术被认为是当代最成功的通用分析技术之一，它能同时检测样品的物理和化学信息，是一种完全非破坏性的分析方法[7～9]。通过观察月饼储藏过程中水分的质量分数及其分布状态变化、油脂的质量分数变化引起的酸价及过氧化值品质变化及核磁图谱的变化，探讨建立基于核磁共振图谱的月饼水分及油脂含量定量分析模型。

1 材料与方法

1.1 材料

自产月饼，25 g/个，采用非金属复合膜袋包装，于常温下贮存，定期检测。

1.2 核磁共振(nuclear magnetic resonance, NMR)脉冲序列的选择

在食品科学领域中最常用到NMR方法是检测样品H质子的T2弛豫时间，因为其用时较短，可同时得到样品中多种组分的信息，故在食品水分分布及迁移、油脂含量等的测定中应用越来越广泛[10]。对于核磁共振系统来说，射频脉冲是用来产生射频磁场的脉冲，而射频磁场是驱动激发磁化矢量，产生核磁共振信号的动力源，所以对于不同的射频脉冲形式，其产生的作用是不同的。在食品研究中，测量T2驰豫时间常用的脉冲序列有硬脉冲FID序列、硬脉冲回波序列和硬脉冲CPMG序列。CPMG脉冲序列是最常用的测量T2的方法，它克服了磁场不均匀性及分子扩散效应的影响，能准确测得样品的T2值[11]。

1.3 实验NMR参数确定

本次试验所用核磁设备为MesoMR23-060(上海纽迈电子科技有限公司生产)，共振频率23.309 MHz，磁体强度0.55 T，线圈直径60 mm，磁体温度32.00 ℃。仪器主要参数：重复采样等待时间(TR)、采样频率(SW)、重复扫描次数(NS)、采样点数(TD)等。

感冒是这个季节宝宝最常见的上呼吸道疾病，中医讲究风寒风热，中医辨证论治首先要区分寒证与热证，我们可以根据“发热”和“怕冷”轻重来判断寒热：简单的说“怕冷”大于“发热”的是“风寒”，反之便是“风热”。

1.3.1 重复采样等待时间(TR，单位:ms) 即前一次采样结束到下一次采样开始前的一段时间，TR值会影响样品信号幅值的恢复情况。使用单次采集工具，分析最大信号幅值的变化，以信号幅值较为稳定为佳。

1.3.2 重复扫描次数(NS，单位:次) 仪器进行独立采样的次数，可调范围为0～1 024次，NS的大小影响样品的信号强度及采样信号的总时间，其大小应根据样品信号强弱作出判断。

1.3.3 采样频率(SW，单位:kHz) 采集信号时，以中心频率为中心，信号接收端接收信号的频率范围，可调范围为1～333 kHz。SW的大小可根据样品信号衰减的情况来调节，样品信号衰减越快，需设置的SW值则越大。

1.3.4 半回波时间(τ，单位:μs) 指90°脉冲与相邻180°脉冲之间的时间间隔，τ值影响CPMG回波曲线是否衰减完整。τ一般要求大于6倍90°脉冲宽度设定值，将τ分别设置为不同数值，累加采集信号，导出不同τ值下所得CPMG回波数据串，从中获得相应的T2分布区间及信号衰减幅值并进行分析确定最佳的τ值。

(2)油的质量分数、酸价、过氧化值 检测方法为GB/T 5009.56《糕点卫生标准分析方法》[16]。

通过对月饼样品进行无损分析、预实验确定NMR的参数。

1.3.6 采样点数(TD，单位:个) 当SW，τ，EchoCount三者确定后，此值可自动确定。

月饼的检测参数：90°脉冲时间P90=22 μs，180°脉冲时间P180=42 μs，采样点数TD=300 024，采样频率SW=200 kHz，重复扫描次数NS=8，重复扫描等待时间TW=2 000 ms，回波个数NECH=5 000。

1.4 月饼理化品质预测模型的建立

1.4.1 储藏特性指标检测[12～14]

(1)水的质量分数 检测方法为GB 5009.3《食品安全国家标准食品中水分的测定》第二法减压干燥法[15]。

1.3.5 回波个数(EchoCount，单位:个) 指信号采样得到的回波数量。回波个数也会影响CPMG回波曲线是否衰减完整。

农产品生产过程监控系统的人机交互的接口包括PC机和智能手机平台，数据模型、人机界面的开发采用Microsoft Visual Studio.NET2008实现，如图8为智能手机上视频远程监控系统界面。该系统能够实现的功能有：①通过发送手机短信获取农作物的生长图片/视频信息；②能够控制摄像头云台的水平360°连续旋转和垂直90°自动翻转；③嵌入式专家系统提供智能分析决策；④通过放大和缩小窗口监控整体和局部视野。

企业财务管理工作主要有以下四个方面的内容：第一，盘活资本存量，通过科学的方法明确资金流向、突出重点，不断的扩大企业的资本总量，提高收入。第二，深化改革，探索多种融资渠道，吸引更多金主。第三，面向国际，借鉴国外成功企业的先进理念，建立起制度完善、权责分明、拥有话语权的财务管理组织机构。第四，创新思维，更新财务管理理念与管理方法，提高财会工作的效率。

1.4.2 NMR特征参数测定 用于月饼检测的仪器参数设定依据上述预实验确定的参数。每组5个平行样，每隔3 d进行1次测试，每个样品重复测定3次。使用纽迈核磁共振分析软件及CPMG序列采集样品T2信号及信号量A2。

1.5 数据处理方法

数据处理采用偏最小二乘法、因子法等数据处理与统计分析方法。

2 试验结果

2.1 储藏特性指标检测结果

这三个境界也可以对应我们人生的三个阶段。第一个阶段就是，寻找探索阶段，因为这个阶段还没有明确的目标，明确的想法，所以，最需要的就是开拓眼界，开拓思维。古诗文，如果仅仅是理解诗文中的意思，其实只是处于第一个阶段。真正进入第二阶段，就需要把古诗文充分的和生活结合起来。第三境界，也就是追寻理的最高境界，那就是道，是一种超越世间万物的思想。在这方面，我们可以一段公案来看。这段公案牵涉出两首诗。大家请看。

总之，没有爱的班级不是健康的班级。在班级管理过程中，只有融入爱，将班级中的每一位学生都视如己出，才有助于感化学生，让学生感受到班级的温暖，并在班级的影响下形成健康的心态，茁壮成成。因此，身为高中教师，我们也需要时刻关注班级中学生的状态，针对那些可能会出现问题的学生，要及时用爱感化他们，让他们感受到教师对自己的爱，从而更积极地融入班级，努力学习文化知识，争取成为社会的栋梁之才。

2.2 NMR特征参数测定结果

使用迭代寻优的方法将采集到的T2衰减曲线代入弛豫模型中拟合并反演，可以得到样品的T2弛豫信息，包括弛豫时间及其对应的弛豫信号分量。如图2(b)所示，横坐标为范围从10-2～104 ms对数分布的100个横向弛豫时间分量T2，纵坐标为各弛豫时间对应的信号分量Ai(为便于定量分析，该信号分量经质量及累加次数的归一化处理)，已知信号量与其组分含量成正比关系，积分面积A即为样品的信号量。

T2弛豫时间反映了样品内部氢质子所处的化学环境，与氢质子所受的束缚力及其自由度有关，而氢质子的束缚程度又与样品的内部结构有密不可分的关系。氢质子受束缚越大或自由度越小，T2弛豫时间越短，在T2谱上峰位置较靠左；反之则T2弛豫时间越长，在T2谱上峰位置较靠右。由图2 (b)的T2谱中可以看出月饼中氢质子大致分为两种相态：T21(1～15 ms)，T22(16～300 ms)。其中T21表示与淀粉等大分子表面极性基团紧密结合的水分子层及相对束缚的弱结合水，其对应的峰积分面积为A21；T22表示存在月饼中的油脂及部分自由水，其对应的峰积分面积为A22。

  

图1 月饼的理化指标随储藏时间的变化趋势

  

图2 月饼CPMG序列及反演T2图谱

图3为月饼中与淀粉等大分子表面极性基团紧密结合的水分子层及相对束缚的弱结合水随时间的变化情况。由图可见，T21在贮存前期较稳定，在贮存79 d后出现了明显的下降。T21的下降说明了系统的流动性变差。

后期时，因经历与北方异族作战，盟中人数骤然减少，风气也更为自由。盟主时常一年轮换一次，也不必特意召开比武大会。而是由现任盟主与选好的下任盟主对打一次，仪式性居多，其结果必定是现任盟主（或真或假的）落败，随后新任盟主上任。

本项目的屋盖四角飞檐及周边飞椽均为高空作业，尤其是飞檐在施工中，向外悬挑2m左右。四角保证在同一标高是难点，空间定位难；浇筑混凝土时，悬挑超过2m，悬挑架体的安全及架体浇筑混凝土后产生的变形会影响飞檐的高差、位置，空间位移的超前控制难。项目通过计算确定模架、混凝土等变形情况测算出悬挑工字钢的位移变形量，尽量采用刚性控制，提前预留变形量，确保浇筑后位置的准确（见图4）。

图5为T21，T22的信号量分别占总信号量比例。由图5可知，在第79天，T21的信号量占总信号量比例明显增加，即T22的信号量占总信号量比例明显减少。

①强化学生群体对城市内涝灾害知识的认知。教育部门应从学校理论知识教育出发，系统地向学生宣传有关城市内涝灾害知识，将城市内涝的概念、理论、成因、特点及危害等知识点切实地与自身经历的实际情况结合起来，以加强学生对内涝灾害的认知。

  

图3 月饼T21随贮存时间变化情况

  

图4 月饼T22随贮存时间变化情况

  

图5 月饼T21，T22峰面积所占比例随贮存时间变化情况

2.3 月饼中水的质量分数模型的建立和验证

月饼样本通过核磁采集到的横向弛豫时间曲线见图6。采用月饼样本68份建立含水量定量分析模型，样本中水的质量分数分布为0.186～0.234。用OPUS软件，采用PLS建立校正集样品含水量数学模型，通过模型优化，确定选取0.6～120.6 ms及480.3～720.3 ms等2个谱段，作为分析谱区，谱图预处理方法为一阶导数+矢量归一化法。模型采用内部交叉验证，建模集相关系数(r)为0.92，校正标准差(RMSECV)为0.602，相对分析误差(RPD)为2.5，建模集的预测值与化学值之间的拟合图见图7，自动优化后SECV随Rank(4维)变化的趋势见图8。

推动绿色食品品牌发展，应建成一批专业化的批发市场，开展国内外贸易促销项目，搭建平台、拓展渠道、推进贸易、促进交流、展示成果。

图4为月饼中油脂及部分自由水随时间的变化情况。由图可见，T22在贮存缓慢降低，油质在逐步地被氧化分解，自由水在减少，系统的流动性在变差。

  

图6 月饼样品的横向弛豫时间曲线

  

图7 月饼中水的质量分数预测模型 图8 优化后SECV随Rank变化趋势

在对10个未知样本分别进行低场核磁和国标方法含水量检测后，用所建模型对10个未知样本进行水的质量分数预测。预测结果表明，与化学值的相关性达0.89，误差范围为0.69%～3.95%，RMSEP为0.502(表3)。

随着贮存时间的增加，月饼中水、油的质量分数、酸价、过氧化值等理化指标结果变化情况见图1。根据GJB 4992《航天食品卫生要求》[17]，月饼的质量要求为：酸价≤3 mg/g，过氧化值≤0.80 g/kg(0.08 g/100 g)。由图1可知随着贮存时间的延长，月饼中水、油的质量分数呈下降趋势，酸价和过氧化值呈升高趋势。贮存到第92天的月饼样品过氧化值基本已达到食品卫生要求的上限，即达到了寿命终点。

定量模型的主要的评价参数包括：精确度(重复性)、准确度、模型稳定度、分辨能力等。模型精确度用多次重复测量计算所得值之间的符合程度来表征，采用预测精确度标准差评价，根据ICC标准要求应≤0.5×SEP，即月饼中水的质量分数模型的预测精确度标准差≤0.5×0.502，即≤0.251。预测精确度标准差为取同一样品在同一仪器上多次测量后计算所得，本次实验采取测定5次，经计算月饼样品的预测精确度标准差为0.23，由此可见月饼中水的质量分数预测模型满足精确度要求。模型准确度用RSEP(%)来表征，其代表的含义为：该模型分析结果的预测值在其相对误差RSEP(%)以内的概率为68%。RSEP(%)为SEP与建模样品化学值均值的比值，经计算月饼中水的质量分数预测模型的RSEP(%)为2.4%，意味着模型预测值在2.4%的预测相对误差以内的概率为68%。模型稳定性用SEP/SEC值来衡量，ICC规定SEP/SEC≤1.2，如果大于1.2则认为模型稳定性不好。根据本次实验所建水的质量分数模型的RMSEC和RMSEP计算可得SEP/SEC为0.502/0.602=0.83，小于1.2。由此可见，该模型的稳定性好。模型的分辨能力一般用RPD来表示，根据ICC标准RPD≥2.5，表明该模型可应用于试验研究；模型的RPD≥5，表明该模型可应用于质量控制；模型的RPD≥10，表明该模型可应用于研发与商业应用。本次实验中，水的质量分数预测模型RPD为2.5，该预测模型的分辨能力可用于研究，但若用于质量控制和研发商用，模型分辨能力有待提高。

 

表3 月饼中水的质量分数预测结果

  

未知样本编号水的质量分数(化学值)水的质量分数(预测值)相对误差/%1-10240.2100.214 2.041-11140.1950.189-2.932-09200.2320.228-1.652-10240.2130.212-0.693-10160.2080.200-3.653-10200.2060.214 3.963-10240.2090.213 2.094-10240.2120.217 2.355-09300.2220.226 1.615-10240.2160.218 0.86

2.4 月饼中油的质量分数模型的建立和验证

采用月饼样本68份建立油的质量分数定量分析模型。结果表明，样本中油的质量分数分布为0.167～0.199。用OPUS软件，采用PLS建立校正集样品中油的质量分数数学模型。通过模型优化，确定选取0.6～120.6 ms及480.3～720.3 ms等2个谱段作为分析谱区，谱图预处理方法为一阶导数+矢量归一化法。模型采用内部交叉验证，建模集相关系数(r)为0.92，校正标准差(RMSECV)为0.128，相对分析误差(RPD)为2.4，建模集的预测值与化学值之间的拟合情况见图9，自动优化后SECV随Rank(3维)变化的趋势见图10。

  

图9 月饼中油的质量分数预测模型 图10 优化后SECV随Rank变化趋势

在对10个未知样本分别进行低场核磁和国标方法进行油的质量分数检测后，用所建模型对10个未知样本进行油的质量分数预测。结果表明，预测结果与化学值的相关性达0.79，误差范围为0.12%～1.45%，RMSEP为0.169(表4)。

与月饼中水的质量分数预测模型的预测精度评价相同，油的质量分数预测模型也采用预测精确度标准差评价。根据ICC标准要求应≤0.5×SEP，即月饼油的质量分数模型的预测精确度标准差≤0.5×0.169，即≤0.08。预测精确度标准差为取同一样品在同一仪器上多次测量后计算所得，本次实验采取测定5次，经计算月饼样品的预测精确度标准差为0.12。由此可见，月饼中油的质量分数预测模型精确度有待提高。模型准确度用RSEP(%)来表征，其代表的含义为：该模型分析结果的预测值在其相对误差RSEP(%)以内的概率为68%。RSEP(%)为SEP与建模样品化学值均值的比值，经计算月饼中油的质量分数预测模型的RSEP(%)为0.8%，意味着模型预测值在0.8%的预测相对误差以内的概率为68%。模型稳定性用SEP/SEC值来衡量，ICC规定SEP/SEC≤1.2，如果大于1.2则认为模型稳定性不好。根据本次实验所建油的质量分数模型的RMSEC和RMSEP计算，可得SEP/SEC为0.169/0.128=1.3，大于1.2。由此可见，该模型的稳定性有待提高。模型的分辨能力一般用RPD来表示，根据ICC标准RPD≥2.5，表明该模型可应用于试验研究；模型的RPD≥5，表明该模型可应用于质量控制；模型的RPD≥10，表明该模型可应用于研发与商业应用。根据本实验含油量预测模型RPD为2.4，由RSD可见月饼中油的质量分数预测模型的分辨能力有待提高。

 

表4 月饼中油的质量分数预测结果

  

未知样本编号油的质量分数(化学值)油的质量分数(预测值)相对误差/%1-10240.1730.174 0.731-11140.1680.170 1.022-09200.1790.176-1.432-10240.1730.176 1.453-10160.1720.171-0.663-10200.1730.173-0.123-10240.1740.173-0.434-10240.1730.174 0.295-09300.1760.177 0.405-10240.1730.176 1.69

综上，本次实验研究建立的月饼中油的质量分数预测模型在本次研究范围内可实现对未知样本中油的质量分数的预测，但该模型的稳定性和分辨能力均有待提高。

3 讨论与结论

对月饼酸价、过氧化值等指标的检测分析表明，月饼在常温贮存约92 d过氧化值达到月饼的过氧化值标准上限，不可再食用。对月饼低场核磁谱的横向弛豫时间进行分析表明，随着贮存时间的延长，反映月饼中与淀粉等大分子表面极性基团紧密结合的水分子层及相对束缚的弱结合水的指标T21前期较稳定，在贮存79 d后出现了明显的下降；随着贮存时间的延长，反映月饼中油脂及部分自由水的指标T22在缓慢降低。说明油质在逐步地被氧化分解，自由水也在减少，系统的流动性在变差，并且在第79天T21的信号量明显增加，T22的信号量明显减少。这些均表明在贮存79 d内系统内发生了明显的变化，提示横向弛豫时间的变化远比理化更敏感、指示性更强，可见弛豫时间可作为品质控制的内部控制标准，可在无损模式下指示品质变化。

采用PLS建立月饼中水的质量分数定量预测模型，通过模型优化，确定选取0.6～120.6 ms及480.3～720.3 ms等2个谱段，作为分析谱区，谱图预处理方法为一阶导数+矢量归一化法。模型采用内部交叉验证，建模集相关系数(r)为0.92，校正标准差(RMSECV)为0.602，相对分析误差(RPD)为2.5。对10个未知样本进行预测，预测结果与化学值的相关性达0.89，预测结果的误差范围为0.69%～3.95%，RMSEP为0.502。对模型的评价结果表明，月饼中水的质量分数预测模型在本次研究范围内可实现对未知样本中水的质量分数的预测，但模型的分辨能力有待提高。

采用PLS建立月饼中油的质量分数定量预测模型，通过模型优化，确定选取0.6～120.6 ms及480.3～720.3 ms等2个谱段，作为分析谱区，谱图预处理方法为一阶导数+矢量归一化法。模型采用内部交叉验证，建模集相关系数(r)为0.92，校正标准差(RMSECV)为0.128，相对分析误差(RPD)为2.4。对10个未知样本进行预测，预测结果与化学值的相关性达0.79，预测结果的误差范围为0.12%～1.45%，RMSEP为0.169。对模型的评价结果表明，月饼中油的质量分数预测模型在本次研究范围内可实现对未知样本中油的质量分数的预测。

通过对于月饼低场核磁谱图的研究提示，横向弛豫时间可较好地反映出随着贮存时间的延长月饼的品质变化，结合对水、油的质量分数化学值测定，建立了月饼中水、油的质量分数预测模型，模型的预测误差小于4%。

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