近年来，白光发光二极管(White light emitting diode，W-LED)因具有发光效率高、使用寿命长、绿色环保等诸多优点受到了广泛的关注。LED芯片与荧光体发射的红/绿/蓝光组合，可以发出色彩均匀和显色指数高的光。但对于这样的组合，不同颜色荧光体之间的光会发生重吸收，从而严重影响发光效率。在近紫外(NUV)光区内有效激发的单相全色白色荧光体可以解决这个问题。三价镝(Dy3+)离子在蓝色(470～500 nm)和黄色(560～600 nm)区域表现出2个强烈的发射带[1]。通过调整黄光和蓝光的强度比(Y/B)可以获得近白色的LED。因此，在合适的基质中掺杂Dy3+离子是一种获得单相全色荧光粉的方法[2]。

作为一种发光材料基质，磷灰石结构(空间群P63/m)的化合物因具有优异的化学稳定性被广泛研究[3,4]。磷灰石型化合物中，ARE9(SiO4)6O2 (A=Li，Na；RE=Y，La，Gd) 是一类非常有研究价值的基质，它具有2种不同的阳离子格位：一种是RE3+和7个O2-形成的变形五边形双锥体，另一种是RE3+和9个O2-形成的三角棱柱。笔者比较研究了ALa9(SiO4)6O2:Eu3+(A=Li,Na)的发光性质[5,6]，发现2种荧光粉都具有很高的发光强度和量子产率，NaLa9(SiO4)6O2:Eu3+的发光强度要优于LiLa9(SiO4)6O2:Eu3+。鉴于此，笔者采用高温固相法成功制备了NaLa9(SiO4)6O2荧光粉基质，并合成了发光性能优异的NaLa9(1-x)(SiO4)6O2:9xDy3+系列白色荧光粉，确定了该荧光粉的最佳掺杂摩尔分数x=0.03。

在程序性知识的新授课中，学生可以采用“思维流程图”。例如，在“体液免疫”一节的新授课中，学生的笔记可以呈现思维流程图。

1 实验部分

1.1 制备工艺

本次研究采用高温固相法，在空气气氛下制备NaLa9(1-x)(SiO4)6O2:9xDy3+系列荧光粉样品。用分析天平按所设计的化学计量比称取各原料，精度为0.000 1 g：Na2CO3(分析纯)，Li2CO3(分析纯)，La2O3 (质量分数0.999)，Dy2O3 (质量分数0.999)，SiO2(分析纯)。在研钵中研磨1 h，使原料充分混合均匀，研磨完成后，将样品装入陶瓷坩埚，用马弗炉750 ℃预烧4 h，冷却到室温后，取出块体样品，在研钵中研磨10 min，之后将样品装入陶瓷坩埚，用人工智能箱式电阻炉 1 250 ℃复烧6 h，冷却到室温后，取出块体样品粉碎，研磨10 min后即得到所需的白光LED荧光材料。

最后，运用大数据技术为企业财务内控管理制度调整提供依据。大数据技术的应用使得企业的数据分析能力有了很大的提升，这对于在财务内控管理中深挖企业的财务漏洞和风险有很大的帮助。通过大数据技术对于企业生产和经营中的财务数据进行挖掘和分析，对于企业财务资源的调配进行全面的审视，找出其中不合理，可以进一步改善的地方，从而帮助企业及时弥补财务漏洞，消弭财务风险，为企业的经营保驾护航。

1.2 表征手段

本次实验中所有制备的荧光粉都需要进行下列测试(所有测试都是在室温下进行)：

2.3.2 荧光光谱分析 图5所示为NaLa9(1-x)(SiO4)6O2:9xDy3+荧光粉的激发光谱图 (λem=572 nm)，扫描范围为300～400 nm，从图中可以看出，激发光谱的激发峰主要位于323，349，363，386 nm附近，分别对应Dy3+离子 6H15/2→4M17/2，6H15/2→4M15/2，6P7/2，6H15/2→4I11/2和6H15/2 →4I13/2，4F7/2 的能级跃迁。随着Dy3+掺杂摩尔分数的增加，激发峰的位置和峰形并未发生明显的变化，这是由于受到了Dy3+的4f9电子构型的影响。在波长为340～360 nm范围内出现了峰值较高的激发峰。这表明，NaLa9(1-x)(SiO4)6O2:9xDy3+系列样品可实现在近紫外光区(340～360 nm)的有效激发。

2.3.1 相组成分析 图4所示为掺杂不同摩尔分数的Dy3+的NaLa9(1-x)(SiO4)6O2:9xDy3+荧光粉样品XRD图。通过与标准卡片PDF#32-0586对比，发现其衍射峰与标准图谱的衍射峰位置基本相同，并且峰形尖锐，说明稀土Dy3+能够成功取代NaLa9(SiO4)6O2基质中的La3+，并未改变基质材料的晶体结构，而且形成了较好的晶形。

古生物学家在南美洲发现了大量巨型蜥脚类恐龙，其中包括阿根廷龙、普尔塔龙、巴塔哥巨龙等。在自然界中，哪里有巨型蜥脚类恐龙，哪里就会有以它们为食的巨型兽脚类恐龙，而马普龙就是这些食肉恐龙中的佼佼者。

(3)采用SU8010日立新型高分辨场发射扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM，放大15～25 000倍，分辨率6 nm)观察荧光粉的形貌。

(4)采用F-7000型荧光光谱仪(50 kV，800 μA)测试样品的荧光光谱。

XOZ平面和YOZ平面上的纠偏问题其本质完全相同，以任一平面为基础研究偏斜控制算法，即代表整套纠偏控制算法的设计。

(5)采用紫外可见近红外光谱仪测试样品的紫外漫反射图谱。

2 结果与分析

2.1 基质的特性

2.1.1 红外光谱分析 图1为NaLa9(1-x)(SiO4)6O2的红外光谱图。图中，在500～1 500 cm-1范围内出现了2个明显的吸收带，强吸收峰为1 120～1 200 cm-1，属于(SiO4)4-的Si-O不对称伸缩振动v3(T2)；在500～750 cm-1范围内出现了一个较弱的的吸收带，属于O-Si-O不对称弯曲振动v4(T2)。这些峰都是(SiO4)4-的特征吸收峰，也就是说这两种基质的红外吸收峰主要由阴离子团(SiO4)4-产生。

  

图1 NaLa9(SiO4)6O2的红外光谱

2.1.2 SEM形貌分析 图2为NaLa9(SiO4)6O2粉末放大2 000倍时的扫描电镜图。从图中可以看出，2种粉末的形貌不规则且颗粒比较分散，满足荧光粉的实际应用。

  

图2 NaLa9(SiO4)6O2的SEM图

2.2 基质晶体结构研究

图7所示为NaLa9(1-x)(SiO4)6O2:9xDy3+样品4F9/2→6H15/2跃迁产生的发射强度随Dy3+掺杂摩尔分数的变化趋势图。从图中可以看出，NaLa9(1-x)(SiO4)6O2:9xDy3+样品4F9/2→6H15/2跃迁产生的发射强度随Dy3+掺杂的摩尔分数增加呈现出先增大后减小的趋势，当Dy3+掺杂的摩尔分数x=0.03时，发光强度达到最大。这是由于Dy3+的半径略小于La3+的半径，Dy3+取代La3+成为发光中心。当Dy3+的掺杂的摩尔分数较小时，随着Dy3+掺杂的摩尔分数增加，发光中心离子数量也增加，样品的发光强度也随之而提高；当Dy3+掺杂的摩尔分数x>0.03时，Dy3+之间发生交叉弛豫，导致浓度猝灭，发光强度下降[10]。

(2)采用FIR8900傅里叶变换红外光谱仪(400～4 000 cm-1)测试基质的红外光谱。

  

图3 NaLa9(SiO4)6O2晶体结构示意图

2.3 NaLa9(1-x)(SiO4)6O2:9xDy3+荧光粉发光性能

(1)采用D/MAX2500TC型X射线衍射仪(X-ray diffraction，XRD，采用Cu靶，工作条件为40 kV，200 mA，波长为0.154 06 nm)分析试样的晶体结构。

  

图4 掺杂不同摩尔分数Dy3+的NaLa9(1-x)(SiO4)6O2:9xDy3+XRD图谱

2006年9月，吴浈离开长时间工作的江西，赴京出任国家食品药品监督管理局副局长、党组成员，分管药品注册、监管、审核、疫苗行业等工作。

  

图5 NaLa9(1-x)(SiO4)6O2:9xDy3+的激发光谱

图6所示为NaLa9(1-x)(SiO4)6O2:9xDy3+荧光粉的发射光谱图(λex=349 nm)，扫描范围为400～650 nm。从图中可以看到，样品在此范围主要存在两种发射峰，分别位于484 nm(蓝光发射)、574 nm(黄光发射)，其中484 nm 的发射峰为Dy3+离子4F9/2→6H15/2跃迁，为磁偶极跃迁，属于非超灵敏跃迁，受配位环境影响较小。574 nm则对应于4F9/2→6H13/2跃迁，属于超灵敏跃迁，其跃迁产生的发射峰强度受Dy3+所处的结晶学环境影响比较大[8,9]。

  

图6 NaLa9(1-x)(SiO4)6O2:9xDy3+的发射光谱

NaLa9(SiO4)6O2属于六方晶系，空间群为P63/m。NaLa9(SiO4)6O2的晶格常数为：a=b=0.969 2 nm，c=0.716 7 nm，Z=1，V=0.583 04 nm3。图3所示为NaLa9(SiO4)6O2的晶体结构示意图。从图中可以看出，La原子占据两种格位，分别为4f格位和6h格位。占据4f格位的La原子与周围的9个O原子形成斜方晶系柱状结构，该结构通过[SiO4]四面体彼此相互连结。位于6h格位的La原子与周围的7个O原子形成五角双锥不规则几何体结构，这些五角双锥结构通过共面、共角、和共顶点彼此相互连结。这些六方晶系和五角双锥以[SiO4]四面体通过共面、共角和共顶点连结在一起[7]。因此，当Dy3+替代La3+后，Dy3+将会占据两种晶体场环境。

  

图7 NaLa9(1-x)(SiO4)6O2:9xDy3+样品4F9/2→6H15/2跃迁 产生的发射强度随Dy3+掺杂摩尔分数的变化

下面对Dy3+掺杂的摩尔分数大于0.03时，NaLa9(1-x)(SiO4)6O2:9xDy3+材料发光强度出现的浓度猝灭效应进行探讨：根据Dexter的理论，测定当Dy3+掺杂的摩尔分数大于0.03时，NaLa9(1-x)(SiO4)6O2:9xDy3+材料的发光强度I描绘log(I/x)-logx的关系曲线(图8)。由图中直线部分的斜率求得θ=6，说明自身浓度猝灭的机理为电偶极-偶极相互作用。

  

图8 Dy3+的浓度猝灭机理

图9所示为NaLa9(1-x)(SiO4)6O2:9xDy3+系列样品的色坐标图(CIE图)。样品的色坐标位分别为A(0.319，0.332)，B(0.310，0.335)，C(0.318，0.341)，D(0.294，0.305)，E(0.230，0.305)。由图可知，样品的发光基本位于白色区域，且随着掺杂离子Dy3+摩尔分数的增加，色坐标略微发生变化，这是由于Y/B值发生了改变，但仍然处在白色区域。由此可知，该系列样品可被紫外光激发，表现出较好的白光发射，是很好的近紫外光激发下发射白光的单一基质荧光粉。

  

图9 NaLa9(1-x)(SiO4)6O2:9xDy3+的色坐标图

图10所示为NaLa9(1-x)(SiO4)6O2:9xDy3+系列样品的实物图(λex=365 nm)，由图可看出荧光粉样品发白光，证明实验成功制备了白光荧光粉，且其发光强度先增大后减小，(b)图中的白光发光强度最强，(b)图中Dy3+掺杂的摩尔分数x=0.03，与发射光谱图相一致。

  

图10 NaLa9(1-x)(SiO4)6O2:9xDy3+样品的实物

3 结 论

采用高温固相法成功探索合成了NaLa9(SiO4)6O2荧光粉基质，并通过在基质中掺杂Dy3+，合成了NaLa9(1-x)(SiO4)6O2:9xDy3+系列单基质白色荧光粉，通过对其发光性能进行研究得出以下结论：

(1) NaLa9(SiO4)6O2基质的合成工艺为在空气气氛下，预烧温度750 ℃，预烧时间4 h；复烧温度1 250 ℃，复烧时间6 h。

采用赵梅等人[7]的方法：取2 mL卤汁（准确称量）加入干燥的50 mL比色管中，加入2.5 mL氯仿-冰乙酸（40∶60，V∶V），再加入0.25 mL的饱和碘化钾溶（取14 g碘化钾，加10 mL水溶解，贮藏于棕色瓶中暗处备用），轻轻摇匀，置于暗处反应3 min，取出后各加入质量浓度为10 g/L的淀粉指示剂0.5 mL（取0.5 g淀粉，用水混匀，加热水至50 mL并煮沸），并加水稀释至刻度，摇匀，静置5min，待分层后取上层清液于波长535 nm处测定吸光度。

(2)通过在基质NaLa9(SiO4)6O2中掺杂Dy3+，成功合成了NaLa9(1-x)(SiO4)6O2:9xDy3+系列荧光粉。在349 nm近紫外光照射下，均发出白光，并且发现当Dy3+掺杂的摩尔分数x=0.03时其发光强度最强，是潜在的白光LED用荧光粉材料。

参考文献：

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[2] 杨志平,韩月,宋延春,等.单一基质白光荧光粉 Sr3Bi1-x(PO4)3:Dy3+ 的制备与发光性能研究[J].人工晶体学报,2012,41(3):632-635,641.

[3] 熊晓波,袁曦明,刘金存,等.Na2SrMg(PO4)2:Ce3+, Mn2+荧光粉的发光性质及其能量传递机理[J].物理学报,2015,64(1):017801-1-017801-5.

[4] 张季,王迪,张德明，等.正磷酸盐晶体 Ba3(PO4)2和Sr3(PO4)2 高温拉曼光谱研究[J].物理学报,2013,62(9):097802-1-097802-5.

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