0 引言

酯类润滑油不仅具有低挥发性、高黏度指数、高闪点、低温流动性好等诸多优良的理化性能,而且比同黏度的矿物润滑油具有更好的摩擦学性能.与船用矿物润滑油相比,植物油基酯类润滑油对珊瑚、热带鱼类等海洋生物几乎没有生态毒性[1-2],是未来海洋船舶矿物润滑油极为重要的替代品之一[3].植物油基三羟甲基丙烷酯是一类天然脂肪酸新戊基多元醇酯类绿色润滑基础油.以棕榈油[4]、橡胶籽油[5]、豆油[6] 等为起始原料制备的植物油基三羟甲基丙烷酯的润滑性能完全可以与商业矿物润滑油媲美.椰子油含有92%以上的饱和脂肪酸(C6-C18),不含易氧化的亚麻酸.椰子油酸是天然脂肪酸酯类油的理想结构因子,能提高酯类油的抗氧化性能.由于酯类油通常以液体无机酸(如H2SO4、H3PO4)或对甲苯磺酸[7-8]为均相催化剂,通过脂肪酸与新戊基多元醇进行酯化反应制得,这导致催化剂与产物分离困难,碱洗、水洗次数增加,废液排放量多.然而,采用固体酸代替液体酸作为酯化多相催化剂则可以避免上述合成工艺缺陷[9-10].前文报道固体酸Ti(SO4)2/SiO2对单一脂肪酸一元醇酯(如,油酸2-乙基己酯)的合成具有良好的催化活性[11].本文以固体酸Ti(SO4)2/SiO2为催化剂,合成混合脂肪酸多元醇酯,即椰子油酸三羟甲基丙烷酯,此项研究未见报道.反应式如下:

 

1 实验部分

1.1试剂与仪器

椰子油酸(优等品),上海嶅稞实业有限公司;三羟甲基丙烷(分析纯),天津市福晨化学试剂厂;硫酸钛(分析纯),上海振业化工有限公司;柱层析硅胶(精制型),青岛海洋化工厂;甲苯(分析纯),天津市福晨化学试剂厂.箱式电阻炉,型号SX2-2.5-12,金坛区盛蓝仪器制造有限公司;傅立叶红外光谱仪(IR Affinity-1),日本Shimadzu (岛津)公司.

1.2固体酸的制备

先用50 mL坩埚称取6 g层析硅胶,经电阻炉300 ℃活化3 h,置于干燥器中保存备用.然后用50 mL的烧杯称取0.6 g硫酸钛Ti(SO4)2,用20 mL蒸馏水溶解,再加入3.0 g经活化后的层析硅胶完全吸附,105 ℃干燥至恒重,再经450 ℃高温焙烧3 h,即得固体酸Ti(SO4)2/SiO2[11-12].

1.3 酸值的测定与酯化率的计算

采用GB1668-2008测定反应体系的酸值,根据反应前后体系的酸值变化计算反应的酯化率[13].

酯化率(%)=[(1-酸值÷起始酸值)×酸醇摩尔比÷3]×100%.

1.4 产物的合成

在 200 mL三颈烧瓶中加入经计量的酸醇物质的量比的椰子油酸(相对羧基-COOH的物质的量)、三羟甲基丙烷及带水剂甲苯,安装好加热回流分水装置,50-70℃加热使三羟甲基丙烷溶解,再加入经计量的固体酸Ti(SO4)2/SiO2催化剂,继续升温至140 ℃,回流分水至无水分出.从反应体系中取样分析酸值.

1.5产物的提纯与FTIR表征

拍摄花的照片，最好找色彩明艳、形状适宜的花丛。我们在树篱中找了些金灿灿的野花作为拍摄对象，这与模特的肤色和形象很相配。

采用三羟甲基丙烷0.05 mol、酸醇物质的量比4.5∶1、催化剂用量2.5%、带水剂用量15 mL,在不同的反应时间下取样测定酸值,计算酯化率,考察酯化率随反应时间的变化情况,其结果见图4.

2结果与讨论

2.1酯化率随酸醇物质的量比的变化

采用三羟甲基丙烷0.05 mol、酸醇物质的量比4.5∶1、催化剂用量为2.5%,在不同的带水剂用量条件下进行回流反应3 h,考察酯化率随带水剂用量的变化情况,其结果见图3.

出于生存本能，刚刚孵化出来的小飞鱼就会群集行动，但这远远不足以抵御外界的危险。刚出生的小飞鱼只有1毫米多长，这样的体量显然还不够大型猎食鱼类“塞牙缝”的，但来自于其他生物的危险仍然无处不在。因此，小飞鱼会在珊瑚礁或者是海藻森林里度过自己短暂的童年时光。

n醇为三羟甲基丙烷物质的量)条件下回流反应3 h,考察酯化率随酸醇物质的量比的变化情况,其结果见图1.

该传感器有三个通道，一个进油口，一个出油口，一个电源及串口通道.包含一个测量单元、激光源和一个光敏二极管，如图3所示.

  

图1 酯化率随酸醇物质的量比(n酸/n醇)的变化

  

图2 酯化率随催化剂用量的变化

采用三羟甲基丙烷0.05 mol、酸醇物质的量比4.5∶1、带水剂甲苯12 mL,在不同的催化剂用量条件下进行回流反应3 h,考察酯化率随催化剂用量的变化情况,其结果见图2.

2.2 酯化率随催化剂用量的变化

由图1可知,当酸醇物质的量比在3.0-4.5范围内时,酯化率随酸醇物质的量比增加而升高;当酸醇物质的量比大于4.5时,酯化率随酸醇物质的量比增加反而减少.这可能是酸量过多反而降低了醇的浓度,导致反应速率降低所致.可见,合适的酸醇物质的量比为4.5∶1.

图2的结果表明:当催化剂用量在1%-2.5%范围内时,随着催化剂用量的增加,酯化率随之升高;但当催化剂用量大于2.5%时,酯化率的变化并不明显.这可能是,随着催化剂用量的增加,催化剂表面酸中心增加,催化活性提高;但继续增加催化剂用量,导致催化剂对反应物的物理吸附也增多,尽管表面酸中心在增加,但反应物活度降低,酯化率的变化并不明显.因此,合适的催化剂用量为2.5%.

2.3 酯化率随带水剂用量的变化

采用固体酸Ti(SO4)2/SiO2催化剂1.5 g(相对反应物的质量百分数)、三羟甲基丙烷0.05 mol、回流反应温度140 ℃、带水剂甲苯12 mL,在不同的酸醇物质的量比(n酸/n醇,n酸为椰子油酸物质的量;

即式（5）表明了位置d与位置c之间的位置姿态关系。即原本是由图1（a）中物体从a运动到b位置c位置固定，转换成了如图1（b）中摄像机从位置d移动到c而物体固定在b位置。通过上面的推导可以得知，原本摄像机固定，而物体在运动的情况，可以转换成摄像机运动而物体固定的情况。从固定相机所拍得的多幅视图依据极线约束求得虚拟的相机移动位置姿态，从而接下来的三维重构工作。

  

图3 酯化率随带水剂用量的变化

  

图4 酯化率随反应时间的变化

通过以上单因子法获得固体酸Ti(SO4)2/SiO2催化合成椰子油酸三羟甲基丙烷酯的优化合成工艺条件为:三羟甲基丙烷0.05 mol、酸醇物质的量比4.5∶1、催化剂用量2.5%(相对反应物的质量百分数)、带水剂用量15 mL、回流反应温度140 ℃、反应时间为4 h.以此优化工艺条件重复合成椰子油酸三羟甲基丙烷酯三次,其酯化率分别为88.7%、87.1%和89.4%,平均值为88.4%,相对平均偏差为0.87%.可见,优化合成工艺条件的稳定性较好.

2.4 酯化率随反应时间的变化

船舶污染物接收处置能力是指“完成对船舶污染物的分类存储、接收、转运和处理处置等一系列活动所必需的主观和客观条件的总和，是为防止到港船舶正常运营所产生的污染物对港口水环境造成损害所需具备的条件和水平。”

从图4可以看出,在反应时间4 h之前,随着反应时间的延长,酯化率升高较快;但反应时间在4 h之后,酯化率增加的速率减慢且趋向于稳定;当反应时间等于4 h时,酯化率为89.3%.此外,实验中观察发现,随着反应时间的延长,反应产物的颜色加深.因此,合适的反应时间应选择4 h.

2.5优化合成工艺的稳定性

从图3可以看出:带水剂用量从8 mL增至15 mL时,酯化率从60%增至86%,但继续增加带水剂用量,酯化率反而降低.这可能是带水剂增加能将生成物H2O及时从反应体系中分离出去,酯化反应速率加快,酯化率升高;但带水剂用量增加也导致反应物浓度降低,当带水剂用量过多时,后者起主要作用,导致酯化反应速率减小,酯化率降低.因此,合适的带水剂用量为15 mL.

2.6 催化剂重复性试验

2.5中第三次稳定性实验完成以后,过滤反应混合物所得的催化剂不经任何处理直接用于下一次优化工艺条件催化合成椰子油酸三羟甲基丙烷酯,如此重复使用4次,具体结果见图5.

优化合成工艺条件下反应完成后的混合物经过滤回收催化剂,少量饱和NaHCO3洗涤、水洗至中性,减压蒸馏去除甲苯,得酯产物,酯回收率77%.产物结构经FTIR 光谱仪检测,测试条件为:KBr液膜法,分辨率0.5 cm-1,波数范围400-4000 cm-1,控温型高灵敏度DLATGS检测器.

图5的结果表明:前3次催化剂重复使用的酯化率大于75%,但第4次重复使用的酯化率已降至50%,第5次重复使用的酯化率更是降至30%以下.可见,催化剂前3次的重复使用性能相对较好,但第4次使用以后的重复使用性能较差,这可能是固体酸Ti(SO4)2/SiO2第4次使用后催化活性组分流失较严重所致.

从表1中看出，当小正方形的边长从1 cm变化到3 cm时，盒子的容积逐渐增大，在小正方形的边长等于3 cm时盒子的容积达到最大，其后随着小正方形边长的增加容积逐渐减小，当边长为10 cm时容积最小为0.而从图1中发现，当小正方形的边长在3～4 cm之间时盒子的容积达到最大.为了进一步计算最大的容积，在小正方形的边长3～4 cm间，可依次取0.5 cm、0.25 cm、…、0.1 cm的间隔值进行计算.下表2与图2是在3～4 cm间取0.1 cm的间隔值时所求得的无盖长方体形盒子的容积V随小正方形边长x的变化情况.

2.7产物的FTIR分析

通过优化条件合成的产物,经分离提纯后进行红外光谱检测,结果如图6所示.

由图6可知,2930.3 cm-1和2855.6 cm-1处的吸收峰分别为饱和烷烃C-H的反对称和对称伸缩振动;1743.2 cm-1处的吸收峰为饱和脂肪族酯的C=O伸缩振动;1467.8 cm-1和1386.1 cm-1处的吸收峰为烷烃C-H的弯曲振动;1162.2 cm-1处的吸收峰为饱和酯中与羰基C=O相连的C-O的反对称伸缩振动;1115.94 cm-1处的吸收峰为C-O的对称伸缩振动.图6中在3500 cm-1波数附近观察不到明显的特征吸收峰,表明产物分子结构中没有羟基-OH;同时在2500-3550 cm-1波数范围也观察不到羧酸COO-H的伸缩振动特征吸收峰,表明产物分子结构中没有羧酸-COOH.可见,合成产物确为椰子油酸三羟甲基丙烷酯,产物结构与目标产物的结构式相符.

  

图5 催化剂重复使用性能

  

图6 产物的FTIR谱图

3 结论

以固体酸Ti(SO4)2/SiO2为催化剂、椰子油酸和三羟甲基丙烷为起始原料、甲苯为带水剂,通过直接酯化合成了椰子油酸三羟甲基丙烷酯.获得优化合成工艺条件为:三羟甲基丙烷0.05 mol、酸醇物质的量比4.5∶1、催化剂用量2.5%(相对反应物的质量百分数)、带水剂用量15 mL,回流反应温度140 ℃、反应时间为4 h.在优化合成工艺条件下,酯化率达88.4%,收率为77%.固体酸Ti(SO4)2/SiO2对混合脂肪酸多元醇酯的合成亦具有良好的催化活性,催化剂与产物易分离,前3次重复使用性能较好.FTIR证实:目标产物为椰子油酸三羟甲基丙烷酯结构.

参考文献：

[1]MERCURIO P, BURNS K A, CAVANAGH J. Testing the ecotoxicology of vegetable versus mineralbased lubricating oils: 2. Induction of mixed function oxidase enzymes in barramundi, Latescalcarifer, a tropical fish species [J].Environmental Pollution, 2004, 129(2): 175-182.

[2]MERCURIO P, NEGRI A, BURNS K A, et al. The ecotoxicology of vegetable versus mineral basedlubricating oils: 3. Coral fertilization and adult corals [J].Environmental Pollution, 2004, 129(2):183-194.

[3]REEVES C J, SIDDAIAH A, MENEZES P L. A Review on the science and technology of natural andsynthetic biolubricants[J].Journal of Bio-and Tribo-Corrosion, 2017, 3(1):11.

[4]KOH M Y, GHAZI T I M, IDRIS A. Synthesis of palm based biolubricant in an oscillatory flowreactor (OFR) [J].Industrial Crops and Products, 2014, 52(1): 567-574.

[5]KAMALAKAR K,RAJAK A K,PRASAD R B N, et al. Rubber seed oil-based biolubricant base stocks:A potential source for hydraulic oils [J].Industrial Crops and Products, 2013, 51(6): 249-257.

[6]OH J H, YANG S G, KIM C Y, et al. Synthesis of biolubricants using sulfated zirconia catalysts[J].Applied Catalysis A-General, 2013, 455(2): 164-171.

[7]顾信鸽.三羟甲基丙烷羧酸酯的合成与性能研究[D].无锡:江南大学, 2011.

[8]金云康,王淑江,吉瑞宁,等.季戊四醇硬脂酸酯的合成与提纯[J].琼州学院学报, 2014, 21(5): 43-48.

[9]尹树花,韩毅.绿色润滑剂三羟甲基丙烷酯的合成及应用研究[J].化学工程师, 2009, 38(10): 60-62.

[10]何节玉,王鹰. 固体酸Zr(SO4)2/SiO2的制备及催化酯化活性[J].琼州学院学报, 2013, 20(5): 42-46.

[11]何节玉,邵东旭,裴志胜,等.油酸2-乙基己酯的催化合成及性能[J].精细石油化工, 2015, 32(3): 6-9.

[12]何节玉,廖德仲,孙宏元,等.固体酸催化合成乙酸正丁酯—推荐一个绿色化学实验[J].化学教育, 2013,34(6): 74-76.

[13]廖德仲,金小容,毛立新,等.季戊四醇油酸酯的合成[J].湖南理工学院学报(自然科学版),2007,21(1):77-79.