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高比表面积水葫芦活性炭及对铅离子的吸附

更新时间:2009-03-28

随着工业化的发展,矿业、化肥、油漆、电池、制革厂等行业产生大量含铅、镉、汞、铜、铬等重金属废水.其中,铅是一种酶抑制剂,人体摄入铅会破坏血红蛋白的合成,导致脑损伤,降低儿童的学习能力[1].世界卫生组织(WHO)规定饮用水中铅的最大容许量为0.01mg/L[2].

处理含铅废水主要有吸附处理法[3]、化学沉淀法[4]、离子交换处理法等[5].传统化学沉淀法易造成二次污染物,离子交换法树脂易饱和、成本高[6],而吸附法操作容易,产生的二次污染小,在污水处理中不会引入新的污染物[7],符合现代"绿色"环保理念的要求.活性炭因具有高度发达的孔隙度、比表面积大,机械强度高,炭表面含有各种官能团,具有催化性能[8]的特点,常作为吸附剂吸附去除重金属离子.但是商业活性炭价格昂贵且回用率低,而植物源材料如烟草秆、秸秆、甘蔗渣具有来源广、价格低廉、机械强度高、吸附性能好、低灰分含量等实用性,可应用于活性炭的制备[9-10].

水葫芦(Eichornia凤眼莲),一种多年生植物,作为外来入侵物种,水葫芦疯长会阻挡阳光,降低水中溶解氧(DO)的浓度,影响生物多样性[9].每年大量打捞出的水葫芦被随地丢弃或腐烂.而水葫芦含有丰富的纤维素、半纤维素和木质素,可作为活性炭制备原料,制备成的活性炭可用于重金属的吸附,不仅能有效治理环境污染,还能变废为宝,合理利用生物资源[11].

活性炭的制备方法主要有物理法和化学法.化学法中常用的化学活化剂有磷酸、ZnCl2、氢氧化钾等[12].其中,磷酸活化法可显著促进新生碳原子的芳构化反应[13],制备出高度发达的孔隙和丰富含氧基团的活性炭,有利于金属离子进入活性炭孔隙[14],从而吸附重金属.而多聚磷酸不仅具备磷酸的吸附特点,还具有良好的耐热性,更有利于孔隙发展,且表面含有更多有利于吸附重金属的含氧功能团如羟基、羧基、磷酸基团等[15].经活化后的活性炭在大温度范围内和高湿度环境中可保持优越的机械性特性、强度、硬度[15].目前,采用多聚磷酸活化法制备水葫芦活性炭的研究鲜有报道.

因此本研究采用多聚磷酸活化法制备比表面积高、含氧基团多的多孔水葫芦活性炭,利用扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、比表面积测定仪(BET)等方法对活性炭的孔结构及表面官能团进行分析,并考察水葫芦活性炭对Pb(II)的吸附性能.

1 材料与方法

1.1 实验材料

1.1.1 水葫芦活性炭制备

将新鲜的水葫芦洗净,晒干,烘干(110℃烘2h),粉碎,过筛(200目)待用.称取一定量的水葫芦粉末于活化剂(多聚磷酸)溶液中,在m(水葫芦粉末):m(活化剂溶液)=1:2.4(g WH/g多聚磷酸)的浸渍比下浸渍搅拌24h,再将浸渍的试样抽滤,烘干(105℃),置于马弗炉中,以10℃/min升温至450℃后,碳化2h.待冷却至室温后取出,用超纯水冲洗至中性,烘干(120℃,2h),过筛(100目),备用.

1.2 实验方法

1.2.1 水葫芦活性炭的表征

[2]Siakamari M,Jamali A,Szbzevari A,et al.Removal of Lead(II)ions from aqueous solutions using biocompatible polymeric nano-adsorbents:A comparative study[J].Carbohydrate Polymers,2017,157:1180-1185.

1.2.2 吸附动力学实验

配制浓度为50mg/L、pH=6的Pb(II)溶液20mL,加入10mg的水葫芦活性炭,在恒温振荡器上分别反应5-120min,取适量样品,用0.45μm滤膜抽滤,取滤液5mL,用火焰原子吸收分光光度计进行检测,据标准曲线法得出滤液中Pb(II)的浓度C,求算不同条件下吸附剂对Pb(II)的平衡吸附量,如下:

【例】2017全国卷Ⅰ(32):在公元前9世纪至公元前8世纪广为流传的希腊神话中,诸神的形象和性情与人相似,不仅具有人的七情六欲,而且还争权夺利,没有一个是全知全能和完美无缺的。这反映了古代雅典( )

 

3) 在减速制动过程中,阵列间以及阵列与信号发射气枪均逐渐靠近,母舰减速缓和了阵列变形状态下的间距变化;若减速制动过程中的加速度过大,会导致阵列自身的摆动加剧从而使得分支阵列难以保持平衡。因此,在减速制动过程中阵列A、阵列B无法继续保持平行前进。

式中: C0为Pb(II)溶液的初始质量浓度(mg/L);

[11]Liu H,Zhang J,Bao N,et al.Textural properties and surface chemistry of lotus stalk-derived activated carbons prepared using different phosphorus oxyacids:Adsorption of trimethoprim[J].Journal of Hazardous Materials,2012,(235-236):367-375.

1.2.3 吸附等温实验

按照1.2.2方法,用10mg水葫芦活性炭分别吸附5-120 mg/L的20mL Pb(II)溶液,在恒温振荡器恒温25℃搅拌吸附80min,测其反应后浓度.

长沙位于长江以南,湖南东北部,为湖南省省会,是湖南的政治、经济、文化、交通和科教中心。长沙是国家首批历史文化名城,是楚文明和湘楚文化的发源地,旅游资源丰富,有着 “屈贾之乡”、“山水洲城”的美誉。长沙四时有景,四季分明,不同季节有着不同的旅游资源展示不同的美景。长沙独有的地理位置和丰富的旅游资源为长沙市全域旅游的展开创造了得天独厚的优势。

2 结果和讨论

2.1 水葫芦活性炭表征

图1(a)为水葫芦活性炭吸附Pb(II)前扫描电镜图,图1(b)为吸附后扫描电镜图,从图中可以看出,水葫芦活性炭表面粗糙,其内部和表面存在着大量形态各异的孔隙.磷酸作为活化剂在高温时逐渐缩聚,形成大分子的聚偏磷酸,聚偏磷酸进一步与炭体形成稳定的缩聚磷酸-炭化物中间产物,对原料形成脱水和侵蚀作用.此外,磷酸与氧同时氧化侵蚀炭体,形成更加发达的中孔和大孔,有利于吸附过程的进行[13-14].图1(c)为吸附Pb(II)前水葫芦活性炭EDS,从图中可以看出:水葫芦活性炭主要由C、O、P三种元素组成.图1(d)为水葫芦活性炭吸附Pb(II)的EDS图,从图中看出:吸附后的活性炭由C、O、P、Pb四种元素组成的化合物,说明在水葫芦活性炭吸附Pb(II)的过程中,铅离子与活性炭表面的含氧基团发生反应,并附着在活性炭表面.

根据图4(b)的拟合结果可知,qt对t0.5呈多段线,说明活性炭对对Pb(II)的吸附分为两个线性部分:第一部分直线段为吸附的前64min,直线接近于通过原点,此时主要吸附速率控制步骤为内扩散控制;第二部分为吸附64min后,不通过原点,且截距较大,说明膜扩散对活性炭吸附Pb(II)起重要作用.

  

图1 水葫芦活性炭的扫描电镜图(a)原样;(b)吸附Pb(II)后;能谱分析图(c)原样;(d)吸附Pb(II)后

(1)辊壳式流浆箱的均衡室进口压力和溢流室压力不仅受到喷浆速度和沟槽辊转速的影响,而且还受到溢流室进口角度的影响。

  

图2 活性炭吸附/脱附等温线

可见经过多聚磷酸活化改性后,水葫芦活性炭拥有发达的微孔和中孔,使得总的孔容和比表面积变大,高于其他生物质材料如玉米芯基[13]、棉秆[16]、咖啡渣[17]、狭叶香蒲[18]等(见表1).

坐在办公室里,我沉浸在悲伤中,怎么都提不起精神。“老师!”我突然听到一个稚嫩的声音,原来是班长来了,她手里还拿着一朵栀子花。她把手中的花递到我的面前,说:“老师,您不要不教我们了,我把这朵栀子花送给您,您笑一笑,不要生气了好吗?我们喜欢看您笑,您发脾气的样子我们好害怕。”

 

表1 水葫芦活性炭孔参数

  

BET/(m2/g)VTotal/(cm3/g)1005.5 0.508 Vmic/(cm3/g)0.368 Vmes/(cm3/g)0.14 Vmicro/(%)72.4 Dp/(nm)2.02

水葫芦活性炭的FT-IR分析如图3(a)所示.由图3(a)可见,3400cm-1附近属于酚类或醇类的羟基中O-H以及胺基的-NH的伸缩振动吸收峰;2858cm-1处的吸收峰是C-H的伸缩振动;1585cm-1处的吸收峰属于芳环骨架中的C=C和羧基、羟基中C=O键的伸缩振动;1440cm-1处可能为羧酸中C-O伸缩振动吸收峰;1600-1760cm-1归属为含磷官能团,如 P-O-C(脂环),P-O-C(不对称芳香族), P-O(<POOH),不对称的P-O-P(磷酸盐)等.

  

图3 水葫芦活性炭傅里叶红外光谱图(a)原样;(b)吸附Pb(II)后

可见,活性炭表面可能存羟基、羧基、醇、烯烃、磷酸基等酸性官能团.这些酸性基团的存在,不仅可以增加活性炭的吸附位点,提高对重金属的吸附,而且具有催化作用[16-17].从图3(b)吸附Pb(II)后的红外光谱图中可以看出,水葫芦活性炭吸附Pb(II)后红外吸收光谱特征峰值发生了变化,O-H和-NH伸缩振动吸收峰由3444 cm-1移动到3427 cm-1;600-1760cm-1处的峰也发生了移动.整体看来,活性炭在多聚磷酸活化下获得的官能团数量较多且增加了含磷基团,吸附后酸性基团发生了转移[17],这说明主要的官能团O-H、C=C、C=O、P-O-C,P-O均参与了吸附过程反应.

2.2 吸附动力学

吸附动力学研究主要描述吸附剂吸附溶质的速率快慢.本文采用准一级、假二级、Intra-particle difussion(Weber-Morris颗粒内扩散方程)、Bangham和Elovich动力学方程对水葫芦活性炭吸附Pb(II)进行动力学拟合,具体见图4(a)和表2.

  

图4 水葫芦活性炭吸附Pb(II)(a)吸附动力学模型非线性拟合曲线;(b)Weber-Morris颗粒内扩散方程

 

表2 水葫芦活性炭吸附Pb(II)动力拟合参数

  

Pseudo-first-order constants方程式kf/(min-1) qe/(mg/g) R2 log(qe-qt)=logqe-kf·t/2.3030.375188.60.63966 Pseudo-second-order constants方程式H=ks·qe2ks/(g/mg min)R2 t/qt=1/(ks·qe2)+t/qe10.36260.0010360.87024 Bangham constants方程式k0/(ml/(g/l)) α R2 loglog[C0/(C0-qt·m)]=log(k0·m/2.303V)+αlog(t)5.73090.46690.9313 Elovich constants方程式α/(mg/(g min)) β/(g/mg) R2 qt=βln(α·β)+βln(t) 4.217×1010 0.6803 0.93824 Weber-Morris Intra-particle diffusion constants方程式kid,1/(mg/g min) kid,2/(mg/g min) R2 qt=kid·t0.5 +C 6.0793 1.0368 0.90845 qt为Pb(II)在反应时间为t时的吸附容量,mg/g;qe为Pb(II)的平衡吸附容量,mg/L;kf为吸附速率常数,min-1;ks是假二级速率常数,g/mg·min;C0为吸附质初始浓度,mg/L;V 为溶液体积,ml;m 为每升溶液中吸附剂的质量,g/L;α (<1)和 k0为常数;α初始吸附速率常数,mg/(g min);β为脱附速率常数,g/mg.

从图4(a)可见,随着时间的延长,活性炭对Pb(II)的吸附量逐渐提高,这是因为吸附前段,吸附剂与溶液中重金属离子浓度差别大,Pb(II)先富集吸附在活性炭表面.进一步延长反应时间,表面活性空位逐渐被Pb(II)占据,趋于饱和,吸附质逐渐由大孔经过渡孔深入到微孔中;当时间>60min后,吸附剂表面和内部点位被吸附质填满,传质速度不断降低,直至达到吸附平衡,吸附量基本保持不变.丰富的中孔可为吸附质的扩散提供宽敞的通道,有利于提高吸附率.吸附动力学模型拟合结果表明,Elovich模型能更好地描述Pb(II)在活性炭上的吸附行为.这是因为Elovich模型包含了吸附的所有过程,如外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内扩散等[18].

日本当代著名作家渡边淳一在《钝感力》一书中说:“钝感虽然有时给人以迟钝、木讷的负面印象,但钝感力却是我们赢得美好生活的手段和智慧。”“钝感力”意为对周遭事物不过于敏感的能力,它强调的是对困遇的一种耐力,是厚着脸皮对抗外界的能力。它也是一种积极向上的人生态度,能让人在任何时候都不会烦恼,不会气馁,恰似一种不让自己受伤的力量。

2.3 吸附等温线拟合

本研究采用 Freundlich、Langmuir、Redlich-Peterson(R-P)、Tempkin 和 Dubinin-Radushkevich(D-R)吸附等温模型对吸附Pb(II)进行拟合,结果见图5和表3.

  

图5 水葫芦活性炭吸附Pb(II)等温模型非线性拟合曲线

 

表3 水葫芦活性炭吸附Pb(II)吸附等温线拟合参数

  

Freundlich方程式 KF/(mg/g)/(mg/l)1/n 1/n R2 lnqe=lnKF+(1/n)lnCe 17.3345 0.4911 0.8760 Langmuir方程式 KL/(l/mg) qm/(mg/g) R2 Ce/qe=Ce/qm+1/(KL·qm) 8.5200 133.33 0.98969 Redlich-Peterson方程式 KR/(l/mg) αR β R2 qe=KRCe/(1+αRCeβ) 14.33892 0.1042 0.9722 0.99386

  

Dubnin-Radushkevich方程式 qs/(mg/g) ε/(kJ/mol) R2 qe=qsexp(-Bε2) 86.7387 791 0.9399 Tempkin方程式 Kt/(l/mg) B1 R2 qe=B1lnKt+B1lnCe 1.695 25.246 0.96842 KF:Freundlich 常数,L/mg;1/n:变化因子;KL: Langmuir吸附常数,L/mg;qm:吸附容量,mg/g;KR,L/g;αR为常数,L/mg;β 是介于 0 和 1 之间的变化指数;qs:D-R 常数;ε=RTln(1+1/Ce);Kt:平衡结合常数,L/mol;常数 B1=RT/b.

由图5可知,随着Pb(II)浓度的增加,饱和吸附量逐渐提高,说明在污染物浓度较低时,活性炭表面有充足的活性点位,随着Pb(II)浓度的增加,活性炭表面点位数量不变,Pb(II)离子的吸附已基本达到平衡,因此Pb(II)浓度高于80mg/L时,吸附量基本不变.Langmuir吸附等温式能更好的描述活性炭对Pb(II)的等温吸附关系,饱和吸附容量qm为133.33mg/g,与利用其他活化剂活化不同植物源活性炭如:棉秆、互花米草、咖啡渣、沙棘叶等比更有优势(见表4).

多聚磷酸制备的水葫芦活性炭对Pb(II)高吸附容量的原因可能是:(1)水葫芦活性炭具有高比表面积,增加与溶液中Pb(II)的接触几率;(2)较大的孔容和中孔有利于Pb(II)进入活性炭内部,提高去除能力;(3)水葫芦活性炭含有丰富的羧基、羟基、磷酸基团,可以为Pb(II)提供吸附点位,增强其吸附能力.

 

表4 不同活性炭对Pb(II)的吸附性能比较

  

参考文献本文棉秆 磷酸 856 119 [16]互花米草 磷酸 43.8 111 [16]玉米芯基 磷酸 936 - [13]咖啡渣 氯化锌 900 63.3 [18]狭叶香蒲 磷酸 780.42 - [19]杏核 硫酸 393.2 21.38 [21]沙棘叶 氯化锌 829 25.91 [22]活性炭原料 活化剂水葫芦 多聚磷酸比表面积/(m2/g)1005.5 Pb(II)吸附容量/(mg/g)133.33

3 结论

(1)以水葫芦为原料,采用多聚磷酸一步活化法制备中孔活性炭,活性炭的孔隙结构发达,表面具有羟基、羧基、磷酸基等活性基团,BET比表面积达1005.5m2/g,总孔容为0.508 cm3/g,平均孔径为2.02nm.

小说以反映生活的广阔性、深刻性赢得读者的普遍喜爱,是最容易引起学生阅读兴趣的一种文体。阅读小说的过程,实际上是阅读者和作者交流的过程,是人的一种心智活动。人教版高中语文教材安排了两个单元的小说教学,但是,教学现状不容乐观,教学效果不甚理想。

(2)水葫芦活性炭对Pb(II)的吸附温线符合Langmuir吸附等温方程,以单分子层吸附为主,饱和吸附量为133.33 mg/g,Elovich模型能更好地描述Pb(II)在水葫芦活性炭上的吸附行为.

整理国故,虽然首先是回到产生、盛行那个思想的具体时代,但更重要的是要评判是非、重估价值。众所周知,进化论的风靡同时带来一种“进步”的信念,表现在时间观上,即主张古今有别,进而强调自古及今是一个推陈出新、日益增进和提升的过程,古不及今。这种不可逆的线性时间观不仅嘲笑“德配天地道冠古今”的不变论,也有别于传统的循环、轮回思想,更冲击了各种以古为尊世风日下的历史倒退论。

参考文献:

式中: Rmn为m个事物n维复合模糊物元; Mi为第i个事物, i= 1,2,…,m; Cj为第j项特征,j= 1,2,…,n;xij为第i个事物的第j项特征对应的模糊量值,即隶属度.

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活性炭孔隙大小用BET测定,表面物理性质用SEM分析仪表征测定,化学组成由EDS分析测定,红外光谱仪(FTIR)测定活性炭的基团.

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(1)设计阶段。该阶段包括智慧物流园区重点项目方案设计、各分模块的设计计划和功能实现、时间进度安排,智慧物流园区信息化设备的选型、设计图和综合布置详细施工图,以及包含后续采购和实施过程的所有设计选择方案。

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图2为水葫芦活性炭氮气吸附等温线.由图2可知,水葫芦活性炭的氮气吸附等温线属IUPAC分类中的I型和IV型混合型,H4滞后环,活性炭的比表面积为1005.5 m2/g,总孔容为0.508 cm3/g,平均孔径为2.02nm,表明活性炭具有微孔和中孔结构.

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C为反应结束后Pb(II)溶液的质量浓度(mg/L).

“24以上、40岁以下的军人,给我站出来!”马国平凝视着在山坳里集合起来的连队,突然大吼一声,如同平地惊雷。

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从日常营运资金来源及净资产角度,社会组织资产包括:会费收入;社会组织在核准的业务范围内开展社会服务、提供有偿服务(如培训、咨询等)所取得的收入;社会捐赠所形成的资产;会员企业提供赞助形成的非限定性净资产;社会组织参与政府购买服务所得形成的非限定性净资产;依法保值增值形成的收益以及其他合法性收入形成的资产;接受财政拨款形成的净资产为限定性净资产;社会组织利用现有的资源举办行业交流会、展会等取得收入所形成的非限定性资产。可见,资产来源渠道复杂多样,使得从来源上界定权属存在一定难度。

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蔡添寿
《闽南师范大学学报(自然科学版)》2018年第01期文献

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