TiO2是一种重要的无机功能材料，它具有成本低廉，热稳定性好，遮盖能力好以及对紫外线有较好的掩蔽作用等优良的性能[1]，在环境保护[2]、净化空气[3]、造纸工业[4]、防晒化妆品[5]、食品包装塑料与食品加工[6-7]等诸多领域的应用前景十分广阔.目前已有的TiO2催化剂包括纳米二氧化钛颗粒、二氧化钛薄膜、TiO2纳米管等，形态众多.而与纳米二氧化钛颗粒、二氧化钛薄膜相比，TiO2纳米管具有更大的比表面积有利于物质的传送，更强的吸附能力有助于对化学物质的吸附且对光的利用率更高[8].TiO2纳米管具有独特的中空晶体结构，为界面间矢量电荷的转移提供了很好的电子浸透路径，可提高原料二氧化钛的电磁、光催化性能和光电转换效率[9].制备 TiO2纳米管及其阵列的方法有很多，主要有模板合成法[10-11]、冷冻干燥法[12]、水热法[13]和阳极氧化法[14].

用水热合成法制备钛纳米管应用广泛，操作简单，成本低，产物质地与形态均一，适合工业化生产[15].当前很多学者使用水热法合成TiO2纳米管，但是关于TiO2纳米管的具体化学组成存在很多争议，同时TiO2纳米管在碱液中的形成机制同样尚未定论[16].Kasuga[17]等最早合成了TiO2纳米管，认为其是经过酸洗卷曲而成的，其组成是锐钛矿型的二氧化钛；另有报道研究认为钛纳米管的成分为二氧化钛[18]，近年来也有人持有经碱液处理二氧化钛颗粒形成的钛纳米管的成分应为钛酸盐的观点，其结构式可以用NayH2-yTinO2n+1·xH2O来表示[19].Wang等[20]认为在水热合成法制备TiO2纳米管的过程中，三维结构的锐钛型二氧化钛晶体与碱液反应生成二维的层状产物，最后生成一维的TiO2纳米管；Sun等[21]提出的观点与此基本相符，经碱液处理后的二氧化钛在酸洗的过程中由于发生了离子的交换，其组成也将发生变化，其分子中的Na可能被H取代.Du等[22]对钛纳米管的结构及机理进行研究，认为纳米管的组成为钛酸，用H2Ti3O7表示.

本文通过水热合成法制备了钛纳米管，并采用SEM-EDS、XRD等方法对纳米管的形成机理和化学组成进行探讨.研究表明：在水热反应中原料TiO2经高温强碱以及酸洗等反应后生成最终产物钛纳米管，其化学组成主要为H2Ti2O5·H2O.目前，水热法合成TNTs的合成机理还不清晰，还有许多细节值得探讨与研究，而本文的研究可以为TNTs的合成机理提供更清晰的思路.

2.1 多年多点试验 2014—2016年分别在广州市番禺区沧海花场、佛山市南海区国芊农业生物科技有限公司进行“鸿福金钻蔓绿绒”和亲本“鸿运金钻蔓绿绒”的品种比较试验及多年多点试验。每个试验点种植“鸿福金钻蔓绿绒”和亲本“鸿运金钻蔓绿绒”各10 000盆，管理措施相同。试验期间对株高、株幅、主茎颜色形态、叶片颜色形态、叶片数、生育期、开花习性、抗逆性、抗病性、适应性等进行观察记录，随机选择30盆进行统计分析。

1.材料与方法

1.1 材料与试剂

材料与试剂见表1.

玉米可适期早播，针对甜、糯玉米发芽率偏低，可以应用塑料大棚、简易拱棚和塑盘穴育乳苗等育苗方法，能提高发芽率，嫩江县5月上旬在日均气温稳定在10℃后移栽或直播较为适宜。鲜食玉米的播种期可采取错期播种，分期上市的办法。

探索新知素材来自现用的人教版教材的情境图：胡萝卜2根，红萝卜6根，白萝卜10根，通过逐步讨论三者间的几倍关系，初步理解“倍”的意义；通过改变物体数量来加深理解“倍”的意义。

 

表1 实验所用主要试剂

  

生产厂家国药集团化学试剂有限公司浓盐酸（37%） AR 国药集团化学试剂有限公司无水乙醇 AR 国药集团化学试剂有限公司TiO2AR AR 上海阿拉丁生化科技股份有限公司锐钛型纳米TiO2（40 nm） AR 上海阿拉丁生化科技股份有限公司金红石型纳米TiO2（40 nm） AR 上海阿拉丁生化科技股份有限公司试剂 规格氢氧化钠 AR

1.2 设备与仪器

设备与仪器见表2.

 

表2 实验所用主要仪器设备

  

设备 型号扫描电子显微镜 JSM-6010LA生产厂家日本电子株式会社透射电子显微镜 H-7650 日本株式会社日立制作所X射线衍射仪 UltimaIV 日本理学株式会社

1.3 实验方法

1.3.1 TNTs的制备

将TNTs置于马弗炉中于600℃下灼烧48h.1 h后，H2Ti2O5·H2O脱去部分H2O，质量降低9.92%，原有结晶峰几乎全部消失，转化为锐钛型TiO2；灼烧时间延长至48 h，质量降低14.5%，H2Ti2O5·H2O几乎完全转化为TiO2，且有部分锐钛型TiO2转化为金红石型TiO2，印证了钛纳米管其化学组成主要为H2Ti2O5·H2O.

1.3.2 TNTs的加热分解

准确称取一定质量TNTs，将其置于马弗炉中，在600℃下进行灼烧，分别在1，8,48 h后取出称量其质量.

1.3.3 测试与表征

通过扫描电镜对灼烧48h后的TNTs做EDS元素分析，其结果如图6所示.由图可知，经马弗炉灼烧后，Ti元素与O元素的原子数比接近于1：2，表明TNTs基本转化为TiO2；EDS图谱上仍有残留的Na元素峰，且其原子数比例与灼烧前相比，几乎没有什么变化.这是由于TNTs中残留的钛酸盐耐高温能力较强，在600℃条件基本不发生分解，这也导致了TNTs在马弗炉中灼烧时最多只脱除了14.50%的质量（H2Ti2O5·H2O完全转化为TiO2会脱除18.4%的质量）.

通过Nano Measurer 1.2统计了纳米管的长度与管径，结果如图2所示，本文制备的钛纳米管平均长度在200 nm左右，平均直径在7-8 nm左右.

学校要构建长效预警机制，严格考核制度，落实心理排查制度、心理辅导制度、心理转介制度和督导制度，保障学校各项心理健康教育工作的有效落实，保障家校合作的连续性、规范性和长久性。

室温下采用X-射线衍射仪分别测定样品的结晶特性.X-射线衍射测试条件：CuKα1辐射，λ=0.15406 nm，电压 40kV，电流 40mA，扫描范围 2θ=5°～80°,步长 0.02°，扫描速度 8°/min.

2 结果与讨论

2.1 TNTs的合成

2.1.1 水热合成过程中TNTs表观形貌的变化

图1反映了原料TiO2碱热反应的过程.如图1A所示，原料TiO2为大小不一的球状颗粒；在高温环境下（140℃），TiO2受到过量OH-的进攻，部分钛氧键断裂，导致大的TiO2分子裂解成为几个较小分子TiO2，或者部分小分子TiO2从大分子TiO2上剥离下来，成为碎片分子（图1B）；随着反应时间继续延长，在过量OH-进攻下，TiO2分子上断裂的钛氧键越来越多，使得3维网状结构的TiO2分子展开成为2维的层状结构（图1C）；在高温强碱环境下，层状结构依旧不稳定，会发生自动卷曲以降低表面能量，形成1维的管状结构（图1D）；当反应时间到12 h，几乎所有TiO2分子均形成了纳米管.

通过扫描电子显微镜-能量散射X射线光谱分析（SEM-EDS）在10 kV的加速电压下观察其表观形貌，并选择合适的区域在20kV的加速电压进行EDS分析.

证明 (1) 对任意x,y ∈ X, 若x ≤ y, 则x → y = 1.由引理2.1(3)知，x → 1 = y → 1.

2.1.2 TNTs的结晶结构变化

[1]陈 琳,杨苏东,王传义,等.二氧化钛光催化材料及其改性技术研究进展[J].离子交换与吸附,2013,29(1):86-96.

  

图1 水热合成过程中TNTs表观形貌的变化(TEM)（A：0 h;B:3 h;C:6h;D:9 h;E:12 h）

  

图2 TNTs粒径分布图

由图3-b可以看出，经过碱液水热反应，原料TiO2原有的结晶峰几乎全部消失，同时生成新的结晶峰，经过 Jade 6.0 物相检索，与其匹配度最高的为 Na2Ti3O7，其在 2θ=～30.2°,～34.4°,～35.3°,～39.9°,～46.5°,～48.3°,～53.6°和 ～57.7°处的衍射峰均与Na2Ti3O7（#31-1369）较为吻合.但由于钛酸盐种类较多，在衍射峰上也有很多相似之处，与样品匹配度较高的还有 Na2Ti4O9（#33-1294），Na2TiO3（#37-0346），NaTiO2（#16-0251）等，因此该产物可能是一系列钛酸盐的混合物.与标准图谱相比，样品的结晶峰均有所缺失，这可能是因为在高温强碱环境下，样品分子的部分晶粒被破坏或是在自卷曲的过程中未能生成导致的.据此可以推测，在水热反应过程中，OH-在高温强碱环境下进攻TiO2，导致部分Ti-O键断裂，Na+取代部分Ti原子，与O相连，形成一系列钛酸盐.

将以上钛酸盐在pH为1.5的盐酸中酸化后洗涤，便得到本文终产物——钛纳米管，其XRD衍射图谱如图3c所示.与中间产物钛酸盐相比，酸洗后绝大多数结晶峰消失，生成几个较小较弱的衍射峰，同样用Jade 6.0对其进行物相检索，其在2θ=～9.3、～24.3、～28.1、～32.6、～38.9及～48.5处的特征峰分别对应了H2Ti2O5·H2O（#47-0124）的（200）、（110）、（310）、（301）、（501）和（020）晶面.与 H2Ti2O5·H2O 标准图谱相比，TNTs的结晶峰较弱，且有所缺失.这同样是因为TNTs的结晶结构被破坏或未生成导致的.这表明，HCl在酸化过程中置换了钛酸盐中的Na+，生成了钛酸.

  

图3 原料TiO2及水热合成各阶段产物的结晶结构(XRD)

2.2.3 EDS分析

为了对上文中推测进行验证，通过EDS对原料TiO2及水热合成各阶段产物的元素分布进行了测定，结果如图4和表3所示.

张国斌副厅长赴仙居调研结对帮扶工作 走访慰问老党员和困难群众（省厅计财处） .....................................2-10

由表3可以看出，原料TiO2中Ti元素与O元素的原子数比为32.6:67.4，与分子式中的1:2非常接近；水热合成反应后（酸洗前TNTs），与原料TiO2相比，其EDS谱图上多了一个非常明显的Na元素峰，表明酸洗前TNTs掺入了Na.这印证了上文的结论，原料TiO2在水热反应过程中，OH-在高温强碱环境下进攻TiO2，导致部分Ti-O键断裂，Na+取代部分Ti原子，与O相连，形成一系列钛酸盐.

酸洗之后，TNTs的EDS图谱中，Na元素峰非常弱，这表明TNTs中的Na元素从TNTs分子中清除出去了，仅残留了很少一部分；而Ti元素和O元素的原子数比值接近1:3，与XRD分析中推测的TNTs分子式（H2Ti2O5·H2O）非常吻合.这表明，在酸化过程中HCl中的H+逐渐取代了钛酸盐中的Na+，最终形成了H2Ti2O5·H2O.

  

图4 原料TiO2及水热合成各阶段产物的元素分布(EDS)

 

表3 样品中各元素的质量比和原子数比

  

Na Mass（%) Atom（%)TiO2 59.1 32.6 40.9 67.4 0 0酸洗前TNTs 13.6 5.7 48.8 61.4 37.6 32.9 TNTs 47.2 23.3 49.7 73.6 3.1 3.1样品 Ti Mass（%) Atom（%)O Mass（%) Atom（%)

2.2 TNTs的受热分解

2.2.1 XRD分析

如图5所示，水热合成法制备的TNTs，结晶结构几乎被破坏殆尽，只有几个微弱的结晶峰；将其置于600℃马弗炉中进行灼烧，1h 后其原本的结晶峰基本消失，且在 2θ=～25.3°，～37.9°，～48.0°，～53.9°，～55.1°，～62.8°，～68.8°，～70.3°，75.1°处出现了 9 个特征峰， 分别对应了锐钛型 TiO2的 （101）、（004）、（105）、（200）、（211）、（204）、（116）、（220）、（215）晶面.同时，其质量由 0.3146 g 下降到 0.2834 g，降低了 9.92%，这可能是由于H2Ti2O5·H2O在高温下脱去了一个结晶水，且分子发生重排，重新结晶，形成了部分锐钛型TiO2；继续灼烧至 8 h，其在 2θ=～30.2°,～34.4°,～35.3°,～39.9°,～46.5°,～48.3°,～53.6°和 ～57.7°处产生了 9 个新的特征峰，分别对应了金红石型 TiO2的（110）、（101）、（200）、（111）、（210）、（211）、（220）、（302）、（310）晶面，这是由于随着加热时间的延长，有一部分锐钛型TiO2转化为金红石型TiO2；当灼烧时间延长至48 h，金红石型TiO2特征峰增强，且样品质量下降至0.2691 g，与初始相比降低了14.50%，这表明H2Ti2O5分子中的H和O也随着灼烧时间的延长，也同样在脱除（以H2O的形式），并最终形成TiO2.继续灼烧，样品质量不再下降.

  

图5 TNTs加热分解过程中结晶结构的变化(XRD)

 

注:图5中T指钛纳米管的结晶峰，A指锐钛型TiO2的结晶峰，R指金红石型TiO2结晶峰.

2.2 TNTs的受热分解

2.2.2 EDS分析

使用日本日立公司H-7650透射电镜 （TEM）观察TNTs的合成过程中的微观形貌变化，加速电压80kV.

  

图6 灼烧后TNTs的元素分布(EDS)

3 结论

本文以二氧化钛为原料，采用水热合成法制备得到了钛纳米管；在高温条件下，TiO2分子受到过量-OH作用，钛氧键断裂，逐渐破裂成为小颗粒，并且随着反应时间的延长，TiO2的3维网状结构展开成为2维的层状结构，最后自卷曲形成1维的管状结构，经酸洗得到产物钛纳米管，其长度在200 nm左右，平均直径在7-8 nm.

[4]Fujiwara K,Kuwahara Y,Sumida Y,et al.Fabrication of Photocatalytic Paper Using TiO2Nanoparticles Confined in Hollow Silica Capsules[J].Journal of Surfaces&Colloids,2016,33(1):288.

通过水热合成法制备钛纳米管（Titanium Nanotubes,TNTs）.将8 g商业TiO2粉末加入到300 mL 10M NaOH溶液中，超声波震荡分散10 min，在N2气氛中搅拌混合2 h后，将乳浊液分别倒入 2个200 mL聚四氟乙烯反应釜中，然后置于140℃烘箱中反应12 h.然后将反应釜置于常温条件下待其冷却，除去上层澄清碱液得到TiO2反应中间产物.最后将中间产物放置于烧杯中，添加1mol/L的盐酸溶液不停搅拌酸化，使得整个体系的pH值保持在1.5并继续搅拌24 h，然后抽滤，并使用去离子水洗涤到滤液为中性，然后抽滤产物放于80℃烘箱中干燥去水至少24小时[23].

参考文献:

图3反映了TNTs合成过程中其晶型的变化.由图3-a可以看出，原料TiO2在2θ=5°-80°的范围内有14 个（2θ=～25.3°，～37.0°，～37.9°，～38.6°，～48.0°，～53.9°，～55.1°，～62.3°，～62.8°，～68.8°，～70.3°，75.1°，～76.2°）较为明显的结晶衍射峰， 一一对应了锐钛型 TiO2的 （101）、（103）、（004）、（112）、（200）、（105）、（211）、（213）、（204）、（116）、（220）、（215）、（301）晶面，这说明原料 TiO2是典型锐钛型 TiO2.

核查要点规定：临床试验的基地为经资质认定且在有效期内的药物临床试验机构，如未在有效期内也应该是在有效期满半年内递交过复审资料并已受理的机构。体外诊断试剂则只规定在省级、市级医疗卫生等单位实施即可。实际上，对于医疗单位资质的规定，是为具有与受试产品相适应的条件，包括医疗器械临床试验人员、仪器设备、基地等打好基础。

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XRD分析发现原料TiO2是典型锐钛型TiO2，在高温强碱作用下，OH-进攻TiO2，导致部分Ti-O键断裂，Na+取代部分 Ti原子，与 O 相连，形成一系列钛酸钠盐，包括 Na2Ti3O7、Na2Ti4O9、Na2TiO3、NaTiO2等；然后将钛酸盐进行酸洗，HCl中的H+置换了钛酸盐中的Na+，生成了得到终产物——H2Ti2O5·H2O.

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式中：为开口管桩在土塞不完全闭塞条件下的单桩承载力；为开口管桩在土塞完全闭塞条件下的单桩承载力；为桩外侧摩阻力；为桩内侧摩阻力；为桩环底端阻力；为桩土塞阻力；为土塞自重。

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[17]Tomoko Kasuga,Masayoshi Hiramatsu,Akihiko Hoson,et al.Formation of Titanium Oxide Nanotube[J].Langmuir,1998,14(12):3160-3163.

而且，医院开始全科门诊，从培训班中选拔六七位出诊。经过调整，2018年3月，宁波一院经过全市范围招募，严格考试，选拔20余位基层全科医生到医院多点执业。

[18]Qamar M,Yoon C R,Oh H J,et al.Preparation and photocatalytic activity of nanotubes obtained from titanium dioxide[J].Catalysis Today,2008,131(1-4):3-14.

[19]Armstrong G,Armstrong G,Canales J,et al.TiO2‐B Nanowires[J].Angewandte Chemie International Edition,2004,43(17):2336-2338.

基坑与斜拱桩基承台边缘净距不同时，斜拱桩基产生的水平推力对深基坑的影响是不同的。分析边缘净距L对邻近深基坑围护桩的影响时，斜拱桩基先于深基坑施工，即基坑开挖前斜拱已经对承台施加荷载。边缘净距L分别取为5 m、10 m、15 m、20 m、25 m、30 m。图6和图7分别为不同边缘净距下围护桩桩身最大水平位移分布图和围护桩最大水平位移变化曲线图。

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皂土悬浮液：称取10 g皂土，加入100 mL蒸馏水在60℃水浴中膨胀，浸泡24 h，使用前搅拌成均匀的浆体[25]。

其三，充分运用与发挥新媒体优势。微博、微信、微视频、动漫与网络直播是最新的信息传播载体，应充分运用与发挥新媒体的优势，及时发布新时事、新政策、新热点，将基础知识与最新时事政策相结合。如建立微信公众号，将习近平新时代中国特色社会主义思想的内容以喜闻乐见的形式加以推送，让学生可以随时点击观看，以拓宽学生时事学习的渠道。

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