0　引言

石油等化学品的储存和运输过程发生的泄漏事故日益频繁，对生态环境造成了严重的损害.例如，2010年墨西哥湾原油泄漏事故导致2.1亿加仑原油进入海洋，造成大面积海域严重污染.开发油水分离吸附材料对油性液体进行高效吸附和快速分离，是处理这类事故的一种有效途径[1-4].传统的吸附材料(如沸石、活性炭等)在吸油的同时也吸水，油水分离选择性差、效率低[5].相比较而言，超疏水多孔材料具有高孔隙率、大比表面积，可提供存储油品的空间，有利于油性液体的高效吸附和回收，在油水分离领域具有明显的优势[4,6-7].商业化聚氨酯(PU)海绵具有价格低廉、高弹性、可规模化生产等优点，是理想的油水分离材料.近几年来，研究人员采用不同的纳米材料如SiO2[6,8]、银颗粒[9]、碳质纤维[10]、碳管[11-12]、石墨烯[13-14]、烟草灰[7,15]和Fe3O4[16-18]制备超疏水海绵材料.例如，将Fe3O4负载在海绵表面后引入疏水基团[19]，或将Fe3O4用硬脂酸修饰后在海绵表面负载[20]，均可制得超疏水海绵.但这种方法主要通过范德华力使Fe3O4与海绵相互作用，两者间作用力较弱，海绵循环使用性能差，受到压缩和摩擦等外力作用粒子易脱落[21].因此，如何保持Fe3O4粒子与海绵紧密结合，是油水分离材料循环使用需要解决的关键问题.有报道利用有多亲性质的多巴胺能增强Fe3O4粒子与海绵间的粘结作用[22-24]，它特殊的分子结构能将无机粒子紧密固定在海绵骨架结构表面，但这种方法过程比较复杂，不利于大规模化制备.本研究开发了一种简单制备超疏水海绵材料的方法，将Fe3O4粒子表面处理后在聚二甲基硅氧烷(PDMS)中均匀分散，将PU海绵在溶液中浸润干燥，通过纳米粒子在海绵骨架表面构建微纳粗糙结构赋予海绵超疏水性，达到油水分离功能，PDMS能促进Fe3O4与海绵骨架的紧密结合，达到多次循环使用目的.

1　实验部分

1.1　实验原料

正硅酸乙酯(TEOS)、三氯化铁六水合物、氯化亚铁四水合物，分析纯，阿拉丁化学试剂有限公司；γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氨水，25%质量分数，国药集团化学试剂有限公司；Dow Corning 184硅橡胶(DC 184)，美国道康宁公司；PU海绵，密度为0.024g·cm-3，杭州广盛海绵塑料公司.

易用性的挑战突出体现在两个方面：首先大数据的体量巨大，价值密度低，这使得分析过程更加复杂，而且输出结果形式更加多样化；其次，大数据展现技术也是易用性的一个重要方面。

1.2　Fe3O4@SiO2-MPS颗粒的制备

将0.09 mol FeCl3·6H2O、0.045mol FeCl2·4H2O和100 mL去离子水加入三口圆底烧瓶中，通氮气30 min后，将20 mL氨水逐滴滴加，将水浴温度升至82 ℃，缓慢加入一定量TEOS，滴加完毕后反应12 h，再将12 mL MPS在30 min内加入烧瓶中搅拌4 h，用磁铁将颗粒进行分离并采用去离子水和无水乙醇交替洗涤6 次后，放入60 ℃真空干燥箱中干燥得到Fe3O4@SiO2-MPS粒子.

1.3　超疏水PU海绵的制备

将PU海绵切成25 × 25 × 10 mm的块状，用乙醇和去离子水洗涤数次烘干待用.称取2.00 g的Fe3O4@SiO2-MPS和2.00 g的DC 184，加入40 mL的甲苯溶液中混合均匀，将PU海绵在溶液中充分浸润后取出，在90 ℃固化2 h.

2　性能测试与表征

2.1　红外分析(FTIR)

采用PerkinElmer 2200 红外仪进行分析，测试条件为：KBr压片法(Bruker Alpha-T)，测试范围4 000-400 cm1.

2.2　透射电镜(TEM)测试

将超疏水海绵材料在油、溶剂中浸入5 min，吸收饱和后取出，通过手动挤压将吸附的油排除，然后用乙醇充分洗涤，除去残余的油及溶剂后在烘箱中干燥，再进行吸油和吸附溶剂性能测试，考察海绵材料的循环吸油能力.

2.3　扫描电镜(SEM)测试

将样品制备成宽度在5 ～ 10 mm之间的正方形后，进行表面喷金处理，采用LEO 1530 VP 扫描电镜在3 kV标准电压下观察海绵材料表面结构及形貌.

2.4　材料表面水接触角测试 (WCA)

[10] LIANG H, GUAN Q, CHEN L, et al. Macroscopic-scale template synthesis of robust carbonaceous nanofiber hydrogels and aerogels and their applications [J]. Angew Chem Int Ed, 2012, 51(21): 5101-5105.

2.5　海绵吸油能力及循环使用性能

将制备好的海绵称重W0，置于有机溶剂或油中，浸泡5 min后取出，滤纸吸去多余的油/溶剂后称重W1，通过如下公式计算海绵的吸油能力(K)：

 

其中，W0是海绵材料吸油前的质量，W1是材料吸油后的质量.

将颗粒在乙醇中分散后，涂布在铜网上，自然干燥后，用日本日立H-7650 型透射电镜，在80 kV测试电压下进行，观察纳米颗粒的微观形态及粒径大小.

3　结果与讨论

3.1　纳米颗粒的FTIR谱图分析

  

图1　纳米颗粒的FTIR分析Fig.1　FTIR spectra of nanoparticles

对Fe3O4、Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2-MPS进行了红外分析，结果如图1所示.其中，在3 430 cm-1附近为Fe3O4表面的-OH吸收峰，598 cm-1为Fe-O特征吸收峰.Fe3O4@SiO2红外吸收曲线中，1 086 cm-1为Si-O-Si伸缩振动吸收峰，950 cm-1为Si-O-Si弯曲振动吸收峰，804 cm-1为Si-OH吸收峰，这说明制得了Fe3O4@SiO2.Fe3O4@SiO2-MPS曲线中，2 950 cm-1、2 867 cm-1为CH2-中C-H伸缩振动吸收峰，1 628 cm-1为C=C特征吸收峰，1 721 cm-1为C=O吸收峰，表明甲基丙烯酰氧丙基已接枝到Fe3O4@SiO2表面，成功制得了Fe3O4@SiO2-MPS.

从市场机会来看，政策扶持节水节肥、省工省力、肥料利用率高的产品，市场需要既能实现作物高产，又能提升作物品质的产品，企业应当把握其中的市场机遇。市场趋势是水肥一体化规模将逐步扩大，水溶肥成为未来主流产品之一！钾盐产业应当调整产品新兴定位——钾肥是水溶肥的主要原料，应当关注液体氯化钾、速溶硫酸钾、环保碳酸钾以及水溶性更好的硝酸钾、磷酸二氢钾等品种的市场需求。

3.2　Fe3O4和Fe3O4@SiO2纳米颗粒的TEM分析

对Fe3O4及Fe3O4@SiO2颗粒进行透射电子显微镜测试，结果如图2所示.由图2可以看出，通过共沉淀法制备的Fe3O4颗粒粒径约为15—20 nm.通过溶胶-凝胶法，以TEOS为前驱体，制备的Fe3O4@SiO2颗粒粒径约为(30±5) nm.除此以外，Fe3O4@SiO2颗粒具有清晰的核壳结构，Fe3O4颗粒被壳层SiO2完整包覆，说明制得了结构形态良好的Fe3O4@SiO2颗粒.

  

图2　 (a)Fe3O4和(b) Fe3O4@SiO2纳米颗粒的TEM分析Fig.2　Transmission electron microscope of Fe3O4 and Fe3O4@SiO2

3.3　Fe3O4@SiO2-MPS含量对PU海绵水接触角及微观形貌的影响

  

图3 Fe3O4@SiO2-MPS含量对PU海绵水接触角的影响Fig.3　Effect of Fe3O4@SiO2-MPS content on watercontact angle of PU sponge

Fe3O4@SiO2经MPS表面处理后，引入的基团不仅赋予了纳米粒子疏水性，也促进了Fe3O4@SiO2-MPS颗粒在硅橡胶聚合物溶液中的均匀分散.本文考察了不同含量的Fe3O4@SiO2-MPS对海绵疏水性的影响，结果如图3.可以看出，纯PU海绵表面水接触角在100 °左右，加入Fe3O4@SiO2-MPS后，随着含量的不断增加，PU表面水接触角从100 °增加到154°，疏水性能逐渐变好.当Fe3O4@SiO2-MPS含量达到50%时，水接触角可达154°，具备超疏水性能.通过增加Fe3O4@SiO2-MPS颗粒在硅橡胶体系中的含量，可以赋予PU海绵超疏水性，主要有以下两方面原因：一方面随着Fe3O4@SiO2-MPS量的增加，颗粒表面有机疏水基团不断增加，并在涂层的表面积累形成大量的疏水基团使表面能不断降低，促进了PU表面疏水性能的提高；另一方面，随着Fe3O4@SiO2-MPS颗粒含量的不断增加，颗粒在PU涂层表面发生堆积，使得原本光滑的硅橡胶表面逐渐变得粗糙，表面粗糙度的不断增加也促使了水接触角的增大.

  

a：0%；b：20%；c：40%；d：60%图4　不同颗粒含量涂覆PU骨架的表面形貌Fig.4　Surface morphology of PU skeleton coated with different content of particles

将不同Fe3O4@SiO2-MPS含量的PU海绵进行扫描电镜分析，结果如图4所示.可以看出，未加入Fe3O4@SiO2-MPS制得的PU海绵表面非常光滑，随着粒子含量逐渐增加，其表面明显变得粗糙，涂层表面逐渐出现了一些突起分布的颗粒，且数量逐渐增加.随着颗粒含量进一步的增加，颗粒在涂层的表面出现了团聚现象，进一步增加颗粒的含量，颗粒团聚体逐渐形成了微乳突的结构，微乳突的堆积层叠后，在涂膜表面形成了微米级的粗糙结构，乳突之间有很多孔洞，这使得当水滴与涂层表面接触时，有一部分空气滞留在水滴和乳突之间，水接触角增大.根据Cassie-Baxter理论模型[25]，当表面粗糙度增加时，水滴与液面接触时就会有更多的空气滞留，宏观结果就是导致水接触角逐渐增大，这与前面海绵的宏观水接触角测试结果一致.

3.4　超疏水PU海绵的吸油能力和循环使用性能

将超疏水PU海绵充分浸入甲苯、乙酸乙酯、正己烷等有机溶剂和柴油、泵油(长城真空泵油100 #)、橄榄油等油品中，考察PU海绵的吸油能力，结果如图5a所示.超疏水PU海绵具有较高的吸油能力，根据溶剂间密度和粘度的差异，吸油能力K值范围从16至34不等.

同时，在每一次吸收溶剂后，通过挤压的方法将溶剂排走，用乙醇反复洗涤并烘干以后再用PU海绵重新吸收溶剂，循环10次，考察PU海绵的循环吸油能力与稳定性.如图5b所示，在多次往复吸收循环后，超疏水PU海绵对于有机溶剂的吸收能力基本上没有大的改变；相对于比较粘稠的柴油、泵油、橄榄油，复合海绵材料的吸收循环能力也没有明显的下降，也都维持在16以上，这说明具有良好的使用稳定性.

根据中国政府采购网公布的政府采购严重违法失信行为，本文随机选取最近被处罚的500家单位共640次违法违规行为进行了分析(见表1)。

  

图5　超疏水PU海绵的吸油能力和循环使用性能Fig.5　The oil absorption capacity and recyclable performance of superhydrophobic PU sponge

3.5　超疏水PU海绵的油水分离性能

目前，海洋、湖泊原油泄漏及工业废液的排放都造成了大面积的生态环境污染，这对海绵的连续高效油水分离提出了新要求.这里利用普通漏斗、超疏水海绵设计了一种简便的油水分离装置如图6.分别取适量的去离子水和二氯甲烷放入烧杯中，为方便观察，分别用硫酸铜和苏丹红对水和二氯甲烷进行染色处理，并将制得的超疏水海绵塞到漏斗颈处(如图6a所示).

《通知》提出，要巩固永久基本农田划定成果、推进永久基本农田建设、加强永久基本农田管理、量质并重做好永久基本农田补划、健全永久基本农田保护机制、全面强化永久基本农田特殊保护保障措施等六项任务。

  

图6　超疏水PU海绵的油水分离过程Fig.6　Oil-water separation separation process of superhydrophobic PU sponge

实验开始后，将该混合溶液倒入漏斗中(如图6b所示)，海绵因具有超疏水亲油性会对二氯甲烷进行吸附，有机溶剂在重力驱动下，经海绵流出、滴落到下方的烧杯中(如图6c所示)，而水始终停留在漏斗里.分离完成后静置10 min，烧杯中也未发现染色的水(如图6d所示)，这说明海绵对油具有吸附性，而对水具有排斥性，具有油水分离能力.因此，通过扩大超疏水海绵及辅助装置设备规格，以及调整分离方式如采用负压等，有望实现大规模油水混合物的连续分离.

“十人成桌”早已成为中国宴席的固定模式，觥筹交错，人声鼎沸的千年时空中，却似乎无人知晓，这种风俗习惯起源于何时？

4　结论

[8] SALEHABADI S, SEYFI J, HEJAZI I, et al. Nanosilica-decorated sponges for efficient oil/water separation: role of nanoparticle’s type and concentration [J]. J Mater Sci, 2017, 52(12): 7017-7027.

最后将3个年级的数据进行合并，利用基于K-means算法的评选方法和传统评选方法的结果对比。见表11。

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语音系统主要由功放、号角和麦克风组成，实现人机对话，称重过程中具有引导作用，具体语音为：“请刷卡”→“刷卡成功，请上秤”→“请停到秤台中间”→“称重完毕，车号为某某，重量多少”→“称重完毕，请离开。”

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美国肥必施公司中国区首席代表吕云峰在会上介绍，美国肥必施公司成立于1991年，致力于通过改善植物的健康和生理机能，从而提高作物的产量和质量。公司在美国本土之外的瑞典、澳大利亚设有研发中心，业务遍布5大洲。

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将硅烷偶联剂改性的Fe3O4@SiO2分散到PDMS中，通过浸润的方法制得了超疏水PU海绵材料，对Fe3O4@SiO2粒子和海绵的疏水性能及表面微观进行表征和分析.结果发现，Fe3O4@SiO2含量对海绵疏水性和微观结构有重要影响，海绵疏水性随着Fe3O4@SiO2粒子含量增加而增加，粒子含量达到50%时具有超疏水性，其表面微观结构非常粗糙.超疏水海绵对不同油和溶剂具有良好的吸附能力，可以用于油水混合物的分离，10次循环使用后，其吸油能力未见明显变化，具有良好的循环使用性能和应用前景.

秦铁崖道：“正是。因此，受伤一次，我办案经验就会积累一份，功夫也会更进一层。”秦铁崖瞪着他的部下问，“怎么样？信不信？”

采用德国KRUSS DSA30 水接触角测试仪测试海绵的水接触角.

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因为写得比较“杂”，诗歌、散文、杂文、随笔、文学评论等多种体裁并进，说到哪一项，都差不多能够追溯到我的写作起步阶段。然而，说到最初的写作，无论哪一项，都是无意识的开步，只有一个目标十分明确，就是发表，写杂文亦然。

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第一步，首先关注是实际参加反应的金属质量相等，还是实际参加反应的酸的质量相等。若实际参加反应的金属质量相等，则最终产生H2质量由多到少的顺序——Al、Mg、Na、Fe、Zn；若实际参加反应的酸的质量相等，则最终产生的H2质量相等。第二步，关注横坐标，必要时作垂线，关注垂线与图像相交点的含义。

[18] ZHANG L, LI L, DANG Z M. Bio-inspired durable, superhydrophobic magnetic particles for oil/water separation [J]. J Colloid Interface Sci , 2016, 463: 266-271.

何良诸扔掉烟蒂，扭转身，女车长正从他身边经过。何良诸一把抓住她的胳膊，女车长一怔，脸上涌起羞恼。何良诸发觉失态，说：“对不起！”亮出省公安厅给他开的介绍信，问：“车长，什么时候能发车？”

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