0　引言

球晶是结晶性聚合物中普遍存在的一种特征形式，其结晶的程度与形貌是影响材料力学、传热、光电等性能的关键因素，因此研究高分子球晶具有重要的科学与现实意义.聚合物的结晶过程与小分子类似，包括晶核的形成和晶粒的生长[1].同时温度[2]、压强[3]、分子结构、共混物的组成[4]等都是影响聚合物结晶的重要因素[4].当结晶性聚合物从浓溶液中析出，或从熔体冷却结晶时，在无应力或流动的情况下，都倾向于生成这种复杂的晶体.在偏光显微镜下，它具有双折射性并呈现特殊的黑十字(Maltese cross)[5]消光图像，这一特殊的光学现象成为球晶生成的主要判据，而真实的球晶结构却常常被忽视.另一方面，由于球晶间相互穿插、影响，球晶的分离成为对其开展系统研究面临的重要挑战.在本工作中，以PVDF/PBSU共混体系为例，通过相分离结构的控制以及选择性溶剂将PBSU连续相去除的方式，成功实现了PVDF球晶的分离，并通过显微镜等方式，系统研究了其球晶形貌.

1　实验部分

1.1　实验原料

聚偏氟乙烯(PVDF，KF850，Mw = 209 000，Mw/Mn = 2.0)日本吴羽化学；

聚丁二酸丁二醇酯(PBSU，Mw = 89 000，Mw/Mn = 1.8)美国Sigma Aldrich；

1.选择。课程选择是校本课程开发中最普遍的活动，是众多课程项目中决定学校付诸实施的课程计划的过程。课程选择保障了教师选择的权利，同时也对教师的专业资质提出了更高的要求。课程选择标准有结构性、一致性、完整性和适切性四个特征。在流行音乐引入音乐校本课程的教材选择上也要参照此标准。

氯仿(CHCl3，分析纯)上海凌峰化学试剂有限公司；N,N二甲基甲酰胺(DMF).

1.2　设备仪器

多功能精密混炼机，Haake Polylab QC，赛默飞世尔有限公司；示差扫描量热仪(DSC)，Q2000，TA仪器有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，Hitachi S-4800，日立公司；相差偏光显微镜(PLM)，Olympus BX51，奥林巴斯.

1.3　球晶的制备

1.3.1　溶液的制备

 

表1　 共混溶液组分比例Tab. 1　The composition of the PVDF/PBSU blend solution

  

样品组分比例/%PVDFPBSUPVDF/10%1090PVDF/20%2080PVDF/30%3070

称取一定质量比的PVDF和PBSU，通过溶液共混的方式制备得到PVDF/PBSU共混物.其中，溶剂质量比为7∶3的N,N二甲基甲酰胺(DMF)和氯仿(CHCl3)共溶剂，溶液浓度为0.2 g/mL.共混物的具体配比总结于表1.

图2为不同配比的PVDF/PBSU共混体系结晶至球晶碰撞时的偏光显微镜照片.当PVDF/PBSU的配比为10/90时，共混物中PVDF的含量较低，因此所得球晶结构较脆弱，球晶的边缘很模糊，无法清楚地观察到球晶之间的界面.随着共混物中PVDF含量的逐渐增加，结晶速率越来越快，PVDF的球晶结构越来越完整，当PVDF/PBSU的配比为30/70时，仅14 min球晶就可以遍布整个偏光视野，所得球晶尺寸较小且数量较多.但是在该温度下PVDF的结晶速度过快，且成核密度较高，无法获得未碰撞的单个球晶.而PVDF/PBSU配比为20/80时，所得PVDF球晶结构较为完整.此外，在这一配比下PVDF的结晶速率较慢，成核密度较低，从而可以获得尺寸相对较大且相互分离的PVDF球晶.因此，我们选用了PVDF/PBSU配比为20/80的样品进行后续的实验.图2D为20/80共混样品在152 ℃时结晶190 min时的晶体结构，与结晶温度为141 ℃结果相比，其球晶生长速度较慢，长出的单个球晶直径约为150 μm.为了能在实验中更好的观察球晶的生长过程，同时避免因球晶碰撞而无法分离的情况发生，应该控制结晶速率在较低的水平上，所以选择较高的结晶温度.经过综合分析球晶生长质量、速率以及成核密度等多方面因素，最后确定球晶制备的条件为：PVDF和PBSU的比例为20/80，结晶温度为152 ℃，结晶时间为190 min.

PVDF和PBSU在熔融共混之前均置于80 ℃的真空干燥箱中干燥12 h.熔融共混的具体步骤为：按照PVDF/PBSU=20/80的比例称取所需原料加入到多功能精密混炼机中，共混温度设定为185 ℃，双螺杆的初始转速为20 r/min(持续2 min),随后提高至50 r/min (持续5min).将所得的PVDF/PBSU共混物置于平板硫化机中热压成厚度为0.2 mm左右的薄膜.热压成型的具体步骤为：先将平板硫化机的上、下板温度设为185 ℃，待温度稳定后，称取适量共混样品，在185 ℃下热熔15 min以充分熔融，然后在20 MPa下保压3 min，随后迅速淬冷于冰水中获得所需厚度的PVDF/PBSU共混薄膜.

萨义德在《文化与帝国主义》一书的导言部分指出：“狄更斯的《远大前程》大体上是一部关于自我欺骗的小说，说的是主人公皮普如何幻想既不靠兢兢业业地劳动又不靠贵族阶层的进项而一举成为有教养的绅士的故事。”[2]28萨义德认为狄更斯对马格维奇的态度是具有象征意义的:英国国民可以被遣往澳大利亚这样的地方，但绝不允许他们“重返”政治文化中心。据此，萨义德进一步指出了小说创作与帝国霸权之间的共谋关系。狄更斯对待马格维奇的立场显然也是大英帝国对待它的“多余人口”流动终点站澳大利亚的态度。从后殖民的角度解读经典小说的意义显然已超越了传统的文学批评的范畴，而具有福柯式的文化批评的意味。

本研究通过实证问卷调查，证实了经济状况在社会隔离与生存质量之间的调节作用，并基于社会资本理论视角，探讨了三者关系的作用机制，以期为改善农村居民社会隔离现状提供理论参考，并为提高农村居民生存质量贡献切实策略。农村居民的社会隔离是社会变迁带来的客观结局，将极大地威胁到农村居民的生存质量。政府应当给予农村居民适当的政策关怀，丰富农村社交娱乐活动，鼓励农村居民积极参与，增进人际互动关系，避免陷入社会隔离。此外，针对贫困地区居民应采取有效的帮扶政策，尽量避免农村居民承担过重的经济负荷，坚持共享改革发展成果，呵护农村居民的身心健康，着力增进农村居民福祉，进而早日实现人人健康，全面小康的总目标。

[2] SAITO H, STUEHN B. Exclusion of noncrystalline polymer from the interlamellar region in poly (vinylidene fluoride)/poly (methyl methacrylate) blends[J]. Macromolecules, 1994, 27(1): 216-218.

1.3.3　球晶的获取

对薄膜样品进行适当的裁剪，尺寸为50 mm×25 mm，用聚酰亚胺膜包裹，放在载玻片上，再另取一载玻片放在样品之上.将处理好的样品放在恒温热台上，保持240 ℃恒温10 min，随后以20 ℃/min的降温速度降至152 ℃，恒温180 min使PVDF结晶完全.随后立刻将样品从热台中取出并淬冷于冰水中.待样品凝固后取出，擦干表面的水分，放入氯仿中常温刻蚀，刻蚀时间为24 h.最后采用抽滤的方式收集制得PVDF球晶.

(4)内网计算机与外部交换数据，应由专职资料员负责，数据载体要在中间机上杀毒后才能交换数据，数据进出有登记。

1.4　测试表征

1.4.1　热力学分析

我那天显得却很平静，几乎不假思索地便拒绝了。我拒绝的理由很简单，我是个病还没有痊愈的支气管炎病人，遇到这么大雾霾，不咳嗽气喘才是怪事呢。别说我这身板了，遇到这鬼天气，你就是没病又能好到哪去？

1.4.2　结晶动力学分析

用示差扫描量热仪(DSC)测量了共混物的熔点、结晶温度、结晶度等.具体步骤为：称取5-6 mg 热处理后的PVDF/PBSU共混物样品置于铝盘中，在N2氛围下，先以10 ℃/min速率从室温升至200 ℃，恒温5 min以消除热历史，再以10 ℃/min速率从200 ℃降温至室温，最后以10 ℃/min速率重新从室温升至200 ℃，并记录所有相关曲线.

用相差偏光显微镜(PLM)观察了PVDF球晶的生长过程.具体步骤为：将1-2滴一定比例的共混溶液滴在洁净的载玻片上，高温下挥发共溶剂后得到滴膜样品，然后将此样品置于热台中，在240 ℃下恒温10 min.然后以20 ℃/min的降温速度，降至特定温度，观察球晶的生长过程.

对120例肿瘤患者的临床资料实施检验分析(统计学软件:SPSS17.0)。t检验时,将肿瘤患者的白蛋白、前白蛋白、总蛋白以及血红蛋白营养指标(计量资料)描述成均数±标准差(±s±s)的形式。P<0.05时,差异显著,符合统计学意义。

1.4.3　形貌分析

分别通过扫描电子显微镜(SEM)和光学显微镜(OM)观察所得样品的形貌.先在光学显微镜下观察所得球晶的晶体形貌，然后将同样的样品置于培养皿中在真空烘箱内干燥2 h以上，对球晶进行喷金处理，最后用SEM观察所得球晶的微观形貌，SEM的加速电压为3 kV.

2　结果与讨论

2.1　PVDF/PBSU共混体系组分及结晶温度的确定

  

A：降温过程；B：升温过程图1　 PVDF/PBSU共混样品不同热历史下DSC分析Fig.1　The DSC curves of neat PVDF, PBSU and their blend

图1为 PVDF/PBSU共混样品不同热历史下DSC降温曲线和升温曲线.纯PVDF和PBSU的结晶温度分别为141 ℃和77 ℃ ，共混体系中，PVDF相的结晶温度远高于PBSU相的结晶温度，在降温的过程中PVDF先于PBSU发生结晶[6-7].此外，含结晶性聚合物的共混物在降温过程中其结晶动力学行为显著依赖于组分配比以及热处理的温度[8].因此在之后的实验中我们选用了141 ℃和150℃两个结晶温度，分别为最快结晶温度和较慢结晶温度，探究了球晶形貌对组分的依赖性.从DSC升温曲线可以发现，共混后PVDF和PBSU熔点均下降，表明它们具有一定的相容性[9].

  

A：10/90 @141 ℃ 95 min；B：20/80 @141 ℃ 34 min； C：30/70 @141 ℃ 14 min；D：20/80 @152℃ 190min.图2　 PVDF/PBSU共混体系晶体结构对温度和组成的依赖性 Fig.2　Optical microscopy images of PVDF/PBSU blend with the indicatedcomposition crystallized at various temperature for different periods

1.3.2　薄膜样品的制备

2.2　球晶分析

参考文献:

本工作中，球晶获取的基本方法是：采用组成为20/80的PVDF/PBSU共混体系，经240 ℃下高温分相[10]并恒温10 min，此时PVDF和PBSU分别为岛状相和海状相；降温至152 ℃恒温结晶，结晶时间为190 min；最后通过氯仿刻蚀去除样品中的PBSU，抽滤固-液混合物，得到单个完整的PVDF球晶 .

  

浅色:PVDF;深色:PBSU图3　 PVDF球晶获取示意图Fig.3 　The scheme diagram for fabricating separated PVDF spherulites

2.2.2　球晶的结构分析

  

图4　分离后PVDF球晶的光学显微镜照片Fig.4　The optical microscopy images of separated PVDF spherulites

  

A：单个球晶；B：两个发生碰撞的球晶；C：堆积形态的球晶；D：堆积形态的球晶.图5　PVDF球晶的扫描电子显微镜照片Fig.5　SEM images of separated PVDF spherulites

经上述分离的PVDF球晶采用光学显微镜和扫描电子显微镜进行表征.图4为光学显微镜照片.从该图中可以清晰看到PVDF球晶，这些球晶以晶核为中心沿各径向方向生长而成.形状为球形和椭球型，直径在60-150 μm之间.多数球晶的形貌完整，成核密度较低.图5为分离后PVDF球晶的扫描电子显微镜照片.该图列举了3种状态下的球晶，图5A为单个完整的PVDF球晶，直径约为80 μm；图5B为两个发生碰撞的球晶，直径约为75 μm；图5C和图5D为PVDF球晶堆积而成的PVDF球晶群，直径大都在40-60 μm范围内.图4和图5结果表明，经刻蚀分离所得PVDF晶体呈典型的球形，且其表面存在显著的环带结晶，这与文献报道结果实现了较好的吻合 [8].

3　结论

本工作以PVDF/PBSU共混体系为例，通过对结晶温度和共混组成的筛选，确定了适宜球晶分离的最佳条件：共混配比为PVDF/PBSU=20/80，结晶时间为190 min，结晶温度为152 ℃.此时，PVDF为岛状相，PBSU为海状相；采用相分离、结晶和刻蚀方法，实现了PVDF球晶的有效分离.以光学显微镜和扫描电镜对所得PVDF球晶进行了形貌研究.所得结论对深入理解高分子结晶规律以及高分子晶体结构控制具有重要意义.

2.2.1　球晶的获取

[1] LI L, CHAN C M, YEUNG K L, et al. Direct observation of growth of lamellae and spherulites of a semicrystalline polymer by AFM[J]. Macromolecules, 2001, 34(2):316-325.

随着互联网应用的普及，电子图书作为一种新型的馆藏资源具有声像结合、信息检索便捷以及资源利用率高的优点[6]。当今大学图书馆的读者们乐于阅读内容广泛的电子读物。因此，大学图书馆应加强数字资源建设，以减少纸质图书被读者多次预约的现象。目前，本馆购买了超星、书生之家以及读秀等六家中文电子图书全文数据库。本馆纸质图书和电子图书采购比例达到1:2的水平，以满足在校生新时期阅读的需要。

[3] OHIGASHI H, HATTORI T. Improvement of piezoelectric properties of poly (vinylidene fluoride) and its copolymers by crystallization under high pressures[J]. Ferroelectrics, 1995, 171(1): 11-32.

[4] MARTUSCELLI E. Influence of composition, crystallization conditions and melt phase structure on solid morphology, kinetics of crystallization and thermal behavior of binary polymer/polymer blends[J]. Polymer Engineering & Science ,1984,24(8): 563-586.

[5] SCHULTZ J M. Polymer crystallization: The development of crystalline order in thermoplastic polymers[J]. J Am Chem Soc，2002,124(24):7251-7252.

用洗手液还是肥皂洗手？在讲求高效时尚的今天，相信大多数消费者都会倾向选择洗手液，因为其使用方便、能杀菌，还有润肤的作用。但《加拿大生活》杂志近日发表的文章却指出，洗手液是不能代替肥皂的。

[6] WANG T, LI H, WANG F, et al. Confined growth of poly(butylene succinate) in its miscible blends with poly(vinylidene fluoride): morphology and growth kinetics[J]. Journal of Physical Chemistry B, 2011, 115(24):7814-7822.

工业战略部6月曾宣布已与美国签署一份核合作协议。这是英国为确保在脱欧后保障核合作和贸易不中断所需签署的一系列国际协议中的首份。

[7] WANG T, LI H, WANG F, et al. Morphologies and deformation behavior of poly(vinylidene fluoride)/poly(butylene succinate) blends with variety of blend ratios and under different preparation conditions[J]. Polymer Chemistry, 2011, 2(8):1688-1698.

[8] LU J, QIU Z B, YANG W. Effects of blend composition and crystallization temperature on unique crystalline morphologies of miscible poly (ethylene succinate)/poly (ethylene oxide) blends[J]. Macromolecules, 2008, 41(1): 141-148.

[9] LEE J C, TAZAWA H,IKEHARA T,et al. Miscibility and crystallization behavior of poly (butylene succinate) and poly (vinylidene fluoride) blends[J]. Polymer Journal ,1998,30(4): 327-339.