挥发性有机化合物（Volatile Organic Compounds，VOCs）大气中最重要的气态污染物之一，长时间摄入会有致癌、致畸、致突变的危害，同时VOCs还会发生光化学反应，其生成二次污染物，是O3和PM2.5的重要前体物之一，我国O3和PM2.5污染与VOCs有直接联系。实施新的污染物排放标准后，74个城市总体超标天数中以PM2.5和O3为首要污染物的合计占到87.6%，VOCs作为PM2.5和O3目前已知的最重要前体物成为近阶段环境领域研究的热点，十三五规划将VOCs废气治理纳入重点工作，对监测能力提出了更高的要求。

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各个接头做无缝处理。先进行侧墙顶部和底部的碳纤维布粘贴，粘贴完成后在外侧进行碳纤维布环形箍的粘贴，碳纤维布环形箍在侧墙外侧底部重叠后，在外侧采用不锈钢压条和膨胀螺栓进行加固。

式(1)中尺度因子为a，平移因子为t，ε为时间变量。对该式在时域上积分可得连续小波变换的积分公式，如式(2)。

VOCs的检测手段总体上可分为离线和在线监测两种。离线技术较适合研究VOCs区域分布规律，但较难反应同一监测点位的时空变化特征，采样过程较为复杂，易受操作人操作水平影响；在线监测克服了上述缺点，时效性强，时空特征明显，数据更加科学，但监测设备复杂，一次性投资和维护费用较大，更适用于重要点位的长期连续监测。

1 离线大气VOCs检测方法

1.1 离线检测样品采集方法

（1）GC-FID。氢火焰离子化检测器（FID）线性动态范围宽，灵敏度高。但同时FID选择性较低，容易受到干扰物的影响。FID对烃类灵敏度高，检测限可达10-12g/s。有学者以FID检测器检测分析碳2至碳4的烷烃，烯烃和炔烃，结果表明该方法准确度高，适用于环境空气中C2—C4烃类组分的监测分析。

1.3.1 气相色谱（GC）联用法

1.1.1 全量气体采集法

全量气体采集法是监测技术中最为简易最常用的采集方法。常见的采样容器有：不锈钢采样罐，聚合物袋（聚氟乙烯（Tedlar）、聚四氟乙烯（Teflon）、聚对苯二甲酸酯（Nalofan）、玻璃容器，其中应用最多的是不锈钢罐和聚合物袋。

（5）GC×GC。被分析样含有几种性质相近的化合物时，气相色谱存在较难分离，保留时间容易重叠的问题。学者研究发现，通过色谱串联的方式可以解决色谱峰重叠问题，和一维气相色谱相比，具有更高的分辨率、灵敏度、峰容量等优势。目前，分析VOCs应用较为广泛的是GC×GC-qMS（全二维气相色谱-四级杆质谱法）和GC×GC-TOF-MS（全二维气相色谱-飞行时间质谱法）VOCs。国内首见于王瑛等学者将GC×GC与TD及FID联用，建立了首套用于大气VOCs分析的热脱附-全二维气相色谱-火焰离子化检测系统（TD-GC×GC-FID）。在此基础上又对色谱柱系统进行优化，建立了一套C5-C15有机物的分析方法。

采样罐使用前可以通过降低内表面反应活性的方式钝化处理，减少对标的气体的污染。采样罐的钝化主要有Summa钝化以及熔融石英钝化（Fused-silica-lined，FSL），钝化方式分别是在内表面镀镍镉合金氧化膜和石英膜。Batterman研究结果表明在样品分析前，采用干燥剂、吸附剂、低温冷凝等方法除去样品中水蒸气会有利于分析结果的准确性。Ochiai对比了FSL罐和Summa罐，认为FSL罐惰性更高。罐式采样法能够完全还原现场空气环境，同时可避免采样过程吸附剂的各类影响（穿透、分解及解析等），因为其密闭性好，样品不易泄漏不易反应，采集样可以多次分析。但是罐体本身工艺相对复杂，采样装置较多，运输和储存花费较高，罐的清洗也需费时费力。

聚合物袋采样法。聚合物袋价廉易用，采样体积灵活（0.5—100L），袋体化学物质性质很稳定，不易与采集气体反应，使用完毕后经高纯氮或高纯空气吹扫排空后即可重复利用。但由于聚氟乙烯等物质本身的性质易造成物质渗透，进而造成样品污染或损失。聚氟乙烯袋保存样品要求48h完成分析，避免样品分解问题。与采样罐相同，湿气易扩散入聚氟乙烯袋内，为了避免湿气影响，有研究者设计了中间夹有干燥剂的双层聚氟乙烯袋。Kim对比了VOCs在聚酯铝箔袋和聚氟乙烯袋中的存贮，认为聚酯铝箔袋更稳定。

样品富集是指将目标化合物先通过冷冻的方式富集，再通过热解析将挥发性样品解析，在载气裹挟下进入检测器分析。目前样品富集中常用的制冷技术有低温制冷、电子制冷和液氮制冷等方法。低温制冷法（≤150℃）中水分会起到干扰作用，一般使用多级串联冷阱，使目标化合物在两级冷阱转移中缓慢升温，以阻止水蒸气的转移。目前常见的多级冷阱有二极冷阱和三级冷阱。电子制冷采用电子控温技术，一般可到-20～-30℃，加热速率超过100℃s1，能更有效地快速升温以及降温，解析效果较好。

吸附剂采样法是指用固体吸附剂附着于吸附管内，在采样气体通过吸附管时，对大气VOCs进行吸附浓缩，是将预浓缩与采样过程结合在一起的方法。吸附剂采样获得的是气体污染物的时间加权平均浓度。该方法最显著特点在于价格低廉，易于运输和清洗，可重复使用。吸附剂采样法适用于采集碳原子数为3以上的极性和非极性挥发性多类有机物。

选择吸附剂时需要考虑的主要因素是吸附剂自身活性、亲疏水性、热稳定性、机械强度等。常用的吸附剂一般有活性炭、Tenax TA、XAD-2、Carbotrap、Carbopack、CarbosieveSIII 和 Carboxen569等。每种吸附剂对不同类型的VOCs选择性强弱不同，因此需根据目标分析物的吸附特征选择一种或多种吸附剂组合。

采集VOCs的方法分为主动被动采样两种。主动采样是指利用外加动力源抽取空气使其通过吸附管，在此过程中污染物被吸附剂吸附而完成采样的方法。主动采样法采样时间短，富集效率高。值得关注的是，气体流量会对吸附过程产生影响，流量过低时易发生扩散；流量较高时易穿透吸附管，实际工作中应根据采样目标化合物的性质实验或经验选择合适的流量。实际工作中检测多种VOCs时一般将多种吸附剂串联填充使用。Watson研究了活塞泵在气体采集中的应用，认为活塞泵一次采样可低至数百毫升，能够快速获取瞬时样品。

被动采样是指无外加动力条件下，样品气体自由流入采样器，在此过程中使目标化合物吸附于吸附剂的采样方式。被动采样法的主要优点在于无动力，经济性好，对操作技能要求不高。近期开发的径向采样器和轴向采样器克服了早期采样器表面气流速度和气流反向扩散的问题。轴向采样器标的物前处理一般只能使用热脱附法，径向采样器标的物前处理一般选择溶剂萃取或热脱附方法回收。

1.2 样品富集

1.1.2 吸附剂采样法

1.3 离线大气VOCs检测方法

由于现有大型锻压机械已无法在设备和工艺上进行大范围的改动，因此，在设备、工艺及周围环境已经确定的情况下，隔绝噪声的传播途径是降噪的主要措施。

谷水又东屈南，迳建春门石桥下。即上东门也。……其水依柱，又自乐里道屈而东出阳渠。昔陆机为成都王颖入洛，败北而返。水南即马市也，旧洛阳有三市，斯其一也。[注] (北魏)郦道元著、陈桥驿校证《水经注校证》卷十六《谷水》，北京：中华书局，2007年，第396页。

气相色谱法是目前实验室应用最为广泛的分析方法之一。是利用样品在色谱柱中气相和固相间分配系数不同，经过反复多次分配从而实现分离的监测方法，具有选择性好、检测灵敏、分析速度快、分辨率高的优点。适用于容易气化、热稳定性好、低残留、低分子量的物质，不适用于鉴定低挥发性和热稳定性不好的物质。

第一，数码摄影动机、手段和目的存在多重状态复合迭加和诸多疑问不能回答，但摄影图片观察却主要给人清晰和真实的印象。里奇指出：

进行VOCs分析时一般与气相色谱法联用的是氢火焰离子检测器（FID）、电子捕获检测器（ECD）、质谱检测器（MSD）和光离子化检测器（PID）。一般认为，FID较为适合检测烃类，ECD较适宜检测卤代烃和烷基硝酸盐，PID则对苯系物检测较好，特别值得注意的是空气样品可直接采用气密性注射器进样，不需富集浓缩，简化了空气中苯系物测定步骤，MSD是通用型检测器，可以检测各种可以离子化的化合物。

大气中VOCs种类复杂，浓度较低，样品采集极易受环境因素（温度、湿度、压力、风速等）影响。现行的离线采样方法主要有全量气体采样法和吸附剂富集采样法两种。

1.3.2 高效液相色谱法（HPLC）

（3）GC-ECD。电子捕获检测器（ECD）利用放射性同位素激发β-粒子，轰击载气使其电离为电子与正离子流，当负电性的分析物进入时就会捕获电子呈现电负性。因此，ECD对带有氯、氧和氮等负电性元素的过氧化物、硝基化合物、卤代烃化合物具有较好的检测特性，其检出限比FID高出2-3个数量级。Colman等学者建立了一套完整的烃类和烷基硝酸盐分析和定量方法，该方法精确度＞95%，绝对准确度＞90%。Zhang等利用此方法中GC-ECD技术分析了珠江三角洲大气中CFCs和HCFCs浓度变化规律及与季节的相关性，验证了方法的有效性。

（4）GC-PID。光离子化检测器（PID）适用于气相色谱的连续监测，灵敏度高稳定性高，检测限可达1012级。大量的试验证明，PID对不饱和烃尤其是苯系物的监测效果较好，一般认为PID是苯系物监测的第一选择。Liu等利用GC-PID测定了北京城市空气中BTEX（苯、甲苯、乙苯和二甲苯），取得较好的效果。研究发现当BTEX的量在pg级时，相较GC-FID和GC-MS，GC-PID具有更低的检测限和稳定性。

罐式采样法。罐式采样具体分两种形式，一种是采样罐内形成负压，对现场空气自动吸入；另一种是罐体本身无压力，通过空气泵将环境空气泵入罐体至10—20倍大气压。

（2）GC-MSD。质谱检测器具有高鉴别度、高灵敏度的特点。该分析方法结合了气相色谱对混合物的高选择性和质谱对纯化合物的高鉴别度优点。实际检测中既可有效地分离化合物，又可准确鉴定化合物的结构。但是该方法对样品前处理要求较高，要避免样品损失和相互污染。实验结果表明，对多组分混合物分析的检测限可达到1011g。质谱仪可选择检测所需要的目标化合物的特征离子（如SIM模式），排除了基质和杂质峰的干扰，具有高度的专一性。Liu用GC-MS分析了北京2002-2003年大气中108种VOCs，结果表明所得数据与理论计算浓度之间的偏差小于30%，相对标准偏差1.1%—25%。

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高效液相色谱（HPLC）与气相色谱的最主要区别在于流动相不同，液相色谱是以具有不同极性的混合溶剂或缓冲液等做流动相。高效液相色谱法的灵敏度高且选择性好，不受样品挥发性和热稳定性的限制，对空气中醛酮类化合物检测效果较好。醛酮类化合物通过吸附管时，与吸附管内的2，4-二硝基苯肼反应形成腙衍生物，再经乙腈脱附后，以水和乙腈作为流动相对醛、酮类进行分析测定。Norgaard等采用HPLC-UV分析大气中C1—C4醛酮类化合物，结果显示相关系数R2＞0.99。特别是采样体积为60L时，甲醛和乙醛检出限可达到1μg/m3。

1.4 在线大气VOCs检测方法

1.4.1 质子转移反应质谱（PTR-MS）

质子转移反应质谱（PTR-MS）通常采用水合氢离子作为初始反应离子，通过将水合氢离子的质子传递给有机物生成准分子离子MH+，并通过质谱仪检测MH+的离子强度来定量确定有机物M的浓度。相对于其他检测方法，具有不需要预处理，灵敏度高、低裂解度、检测速度快以及不受空气中氮气、氧气、二氧化碳等常规组分干扰等优点，非常适合痕量气体检测。不足之处存在质子亲合力临界值，质子亲合力小于水的物质无法检测，对于同分异构体有机分子较难区分。有学者将四极杆质谱仪与离子阱联用，获得系统最佳运动能量参数为95Td，比单独使用PTR-MS理论灵敏度提高了25%，同时检出限比PTR-MS高出一个数量级。PTR-MS和各类预分离技术的联用是在线监测技术的一个发展趋势。

1.4.2 飞行时间质谱法（TOFMS）

飞行时间质谱（TOFMS）是利用质荷比不同的离子在同样动能和同样距离的条件下，运动速度不同的原理，通过质谱仪对飞行时间的监测来检测物质的方法。其主要优势在于可检测的分子量范围大，扫描速度快，仪器结构简单。近年来，发展出了质子转移反应电离-飞行时间质谱（PTRTOFMS）和单光子紫外光电离-飞行时间质谱（SPU-TOFMS），其中PTR-TOFMS灵敏度较高检测限可达10-9级，质量分辨率较高，对同分异构体有较明显的区分。Blake等利用PTR-TOFMS技术对环境空气的监测实验中，系统的质量分辨率超过了1000；Hiroshi等采用PTR-TOFMS技术监测大气VOCs，系统的响应时间约1min，乙醛、丙酮、苯、甲苯和二甲苯的检测限都达到了10-9级。但PTRTOFMS的灵敏度远低于PTR-MS技术，同时由于漂移管中空气的反向扩散会产生NO+和O2+等干扰离子，对目标组分的识别有干扰性。抑制反向扩散，开发更为新的电离技术，进一步提高检测分辨率是其有待解决的重点。

下段第四亚段（Є2q1-4）：浅灰色厚层藻屑灰岩、浅灰色亮晶砂屑灰岩，含砂砾屑灰岩。底部常有一层鲕粒灰岩或含鲕粒砂屑灰岩，中上部见白云质灰岩、含白云质灰岩，顶部有时变为残余砂屑白云岩。厚40～60 m不等。为铅锌矿次要容矿层位。

2 结论

全量气体采样法采样过程简便，但分析前需要进行预处理浓缩；吸附剂富集采样法相当于在采样过程中进行浓缩，较适宜采集高挥发性物质，但低挥发性及易吸附化合物易残存于吸附剂无法完全解析。主动式采样消耗动力，采集效率高，在动力不易获得地区不适用；而被动式采样不消耗动力，但采集效率较低，受环境因素影响大。目前各种采样方法在采集大气VOCs中均有应用，实际工作中应综合考虑监测目的与经济性合理选择采样方式。

VOCs的检测中上述方法均有应用，其中液相色谱技术中GC-MSD实际应用最多，技术最为成熟。质谱类技术中质子转移反应质谱（PTR-MS），近年来在快速测量痕量VOCs检测方面得到了广泛的应用。GC和PTR-MS或PTR-MS与离子阱的联用技术，总体来看，我国的VOCs的监测尚无一套较为精确完善的监测技术与监测方法，迫切需要建立VOCs的监测体系来加强监测过程中的质量保证与质量控制。

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