1 引言

乙酸乙酯是无色透明液体，具有果子香气。具有优良的溶解性能，是极好的工业溶剂，广泛应用于醋酸纤维、氯化橡胶、乙烯树脂、人造革、稀释剂以及合成橡胶等生产。近年来又被开发作粘合剂和生物促进剂，用途十分广泛[1-4]。

传统的乙酸乙酯合成工艺以浓硫酸为催化剂，具有反应温度高、设备复杂且腐蚀严重、反应副产物多样、酯化率不高、产物纯化难、环境污染严重等缺点[5-12]。因此，为了取代浓硫酸液体催化剂，国内外学者不断探索选择新型催化剂。

在工业生产染料的过程中，会产生染料废水，有害有毒的物质含量多，更有严重的致突变、致畸、致癌作用危害[13]。在有机颜料、染料以及中间体生产中，重要的有机原料就是萘酚[14]。因此，化工、农药、染料行业中所排放的污水废水里多有萘系化合物的存在，其芳香族的化合物易溶于水，致使该种废水浓度大、色度深，必须予以充分的处理才能达标排放。利用光催化技术处理有机污染物，可以将有机污染物逐步降解成为小分子有机物或者无机物，降低有机污染物的毒性。g-C3N4有良好的光催化性能，在处理染料废水中有很大的优势[15-17]。

微生物品种种类多、应用范围广，并能够促进有机物料腐熟，改善农产品品质，改良和修复土壤。截至2018年9月，我国微生物肥料年产量在1600万吨，年产总值达到300亿元。微生物肥料累积应用面积3亿亩以上，应用范围包括蔬菜、果树等。微生物肥料已成为新型肥料中年产量最大、应用面积最广的品种。可以说，微生物肥料具备国家战略需求特征。

固体超强酸催化剂具有酸强度好、适用面广、催化活性强、易与产品分离、对环境污染小、对反应装置腐蚀性小及可再生使用等优点。通过探究固体超强酸C3N4-SO42-在合成乙酸乙酯的酯化反应上的酸催化性能及对萘酚溶液降解的光催化性能，可以研究分析固体超强酸C3N4-SO42-的酸、光催化性能。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

（2）固体超强酸C3N4-SO42-对萘酚的降解

PD-1/PD-L1信号通路是肿瘤免疫逃逸的重要途径，帕博利珠单抗和纳武利尤单抗通过直接阻断免疫细胞效应阶段的PD-1受体增强预先存在的免疫应答[4]，在临床试验中疗效显著，尤其是在晚期黑色素瘤患者中显示了高效且持久的抗肿瘤反应[5-7]。因而美国食品和药物管理局(Food and Drug Administration,FDA)已经批准帕博利珠单抗和纳武利尤单抗用于晚期转移性黑色素瘤、鳞状非小细胞肺癌、霍奇金淋巴瘤和头颈鳞癌等一线或二线治疗[5,8-10]。

冰醋酸，乙醇，环己烷，催化剂，硫酸，酚酞，丙酮，碳酸钠溶液，氢氧化钾标准溶液，无水硫酸镁，萘酚，蒸馏水，固体超强酸C3N4-SO42-。

冯先生以王阳明为《小史》作结。他的解释是，清代学问风尚转为汉学，汉学家鄙薄宋学，以为杂佛老而言儒家经学。清代人也有讲理学、心学的，但无有显著的新见，更无成体系的大家。所讨论的问题，不出宋明理学家；所根据的经典，也不出四书，故略去不讲。

之后程瀚又多次要钱，郑某都予以拒绝,并且让其妻子给她姐姐打电话说：“我们一共借给程瀚140万元，就当作是给程某某出国留学的费用，不要还了。”郑某如此这般说辞，就是想让程瀚以后不要再向其要钱，希望能够躲避程瀚的骚扰。

V——反应后0.5 mL混合液的酸值。

2.2 实验过程

（1）乙酸乙酯的合成与检测

在三口烧瓶上配置温度计、分水器及回流冷凝管，之后向其中加入催化剂、冰醋酸、乙醇、环己烷、沸石2颗。混合均匀后取0.5 mL混合液测量其酸值，之后进行搅拌，逐渐升温使温度保持在100℃左右，加热回流。待反应进行完全之后，再取0.5 mL反应后的混合液测其酸值。指示剂为酚酞，用KOH标准溶液滴定测出其酸值，计算酯化率：

农业作为我国的基础产业，其发展直接关系到我国的经济发展和社会稳定。虽然经过长期的发展我国现阶段在进行农业生产中已经采用了各种现代化的技术和手段，但是依然受到气象条件的影响。地面气象观测工作作为气象预测的基础，通过进行有效的地面气象观测工作可以有效的实现现代农业生产效果的提高。本文将就此进行研究。

 

式中：V0——反应前0.5 mL混合溶的酸值；

用MR2000型金相显微镜，对试样进行显微组织观察；用CMT5105型电子万能试验机，测定试样的拉伸性能；用型号为HB-3000B的布氏硬度计，测试样的宏观硬度；用ARL3460的直读光谱仪，对试样进行元素定量分析；用型号为JSM-6490LV型号的钨灯丝扫描电子显微镜[2]，拍摄试样的扫描照片．

崔：这倒真是有些超乎我的想象了，对于很多作品，我能想象“音乐意识解决技术难点”的可能性，但是对于勃拉姆斯的《帕格尼尼主题变奏曲》是怎么做到的？这几乎是顶尖难度的钢琴作品。

反应完全冷却后将烧瓶中的混合物与分水器里面的酯层合并，转入分液漏斗之中。依次使用一定量的水，一定量的10%碳酸钠溶液洗涤至中性（pH=7），再进行一次水洗，用少量无水硫酸镁干燥。再转入蒸馏装置，收集相应温度的馏分。用阿贝折射仪测其折光率。

CL-2型恒温加热磁力搅拌器，蒸馏烧瓶，阿贝折射仪，直形冷凝管，分水器，锥形瓶，蒸馏头，碱式滴定管，铁架台，小烧杯，分液漏斗，温度计，容量瓶，注射器，氙灯，磁力搅拌器，磁力搅拌子，超声装置，光反应器，依利特P230高效液相色谱仪（依利特P230高效液相色谱仪测萘酚条件：紫外检测器的波长为290 nm，流动相流速为1 mL/min，甲醇与水的比例为70∶30）。

催化剂分别为硫酸、固体超强酸C3N4-SO42-。本研究计划用阿贝折射仪测量制备的反应产物，通过测得的折光率确定反应生成的产物。

（2）仪器

（1）试剂

分别取制得的C3N4-SO42-在浓度为0.5 mol/L、1.0 mol/L、1.5 mol/L的硫酸铵溶液浸渍的固体超强酸及C3N4各0.1 g，分别放入100 mL的烧杯中，然后分别加入50 mL配制好的30 mg/L的萘酚溶液。分别将不同的烧杯放到光反应器中，放在磁力搅拌器上，并在烧杯里面放入一个磁力搅拌子，在打开氙灯之前用注射器取一个样放入一次性试管中标注好0 min，之后打开氙灯和磁力搅拌器，每间隔20 min用注射器取一个样，每次取3 mL，分别放入一次性试管中标注好时间和浓度。直到时间到达2.0 h为止，即每组共取7个样，一共4组。然后用高效液相色谱仪分别对每组的7个样品进行测量。

3 结果与讨论

3.1 酸醇摩尔比、反应时间以及催化剂用量对酯化率的影响

酸醇摩尔比、反应时间以及催化剂用量对酯化率的影响都很大，为了研究以上条件对酯化率的影响，做如下的正交实验方案去选择出最佳的反应条件。以下酯化反应的催化剂都是在浸渍液浓度为1.5 mol/L、焙烧温度550℃、陈化温度-15℃的条件下制备。

 

表1 正交设计方案

  

水平数1 2 3酸醇比1∶1 1∶2 1∶3催化剂用量（g）0.4 0.7 1.0反应时间（h）0.5 1.0 1.5

 

表2 正交实验结果

  

通过阿贝折射仪测得产物的折光率为1.371 8，证明产物为乙酸乙酯。

（1）酸醇摩尔比对酯化率的影响

酯化反应是一个可逆反应，反应物浓度的增大会使平衡发生正向移动，则会提高乙酸乙酯的酯化率。由表2可知，当乙酸和乙醇的摩尔比为1∶2，催化剂用量0.7 g，反应时间1.0 h的时候，酯化率最高。当酸醇摩尔比超过1∶2时，酯化率并没提高。因此确定酸醇摩尔比的最佳值为1∶2。

（2）催化剂用量对酯化率的影响

（3）反应时间对酯化率的影响

法院微信文章同时还提到：“为践行生态文明理念，推进生态修复性司法，根据谁破坏谁修复原则，承办法官庭前多次通过电话联系林某娘家属，敦促林某娘复植补种或缴纳复植补种保证金，并深入被毁坏山场现场勘验其复植补种情况。但家中经济条件尚可的林某娘至判决前始终未落实复植补种措施，也未缴纳复植补种保证金，使原本郁郁葱葱的山场至今仍处于荒废状态。”为此，法院认定林运娘在毁林后没有悔罪情节，酌情从重处罚。

催化剂的用量对酯化率的大小也有着很大的影响。通常情况下，催化剂用量越大，酯化率越高。从正交实验的结果可知，当乙酸和乙醇的摩尔比为1∶2，催化剂用量0.7 g，反应时间为1.0 h时，酯化率最高。当催化剂用量超过0.7 g时，酯化率并没提高。因此确定催化剂用量的最佳值为0.7 g。

酯化反应进行的时间对酯化率也有一定的影响。实验结果可知，当乙酸和乙醇的摩尔比为1∶2，催化剂用量0.7 g，反应时间为1.0 h时，酯化效果最好。当反应的时间超过了1.0 h时，酯化率并没提高。因此确定反应时间的最佳值为1.0 h。

3.2 催化剂的种类对酯化率的影响

将本研究制备的固体催化剂和浓硫酸以及其他固体催化剂应用在乙酸乙酯的酯化反应。酯化反应的条件均为酸醇摩尔比1∶2，催化剂用量0.7 g，反应时间1.0 h。

 

表3 三种催化剂对酯化率的影响

  

催化剂种类浓硫酸SiO2-SO42-C3N4-SO42-酯化率89.63%92.14%98.07%

由表3可知，本研究制备的固体催化剂C3N4-SO42-比浓硫酸和SiO2-SO42-对乙酸乙酯的催化效果好，可知固体超强酸C3N4-SO42-在乙酸乙酯的酯化合成上具有优良的酸催化性能，而且要好于浓硫酸和其它的一些固体超强酸。

3.3 催化剂的重复使用对酯化率的影响

本研究讨论了固体催化剂的重复使用情况，待反应结束冷却至室温，然后把固体催化剂分离出来，再烘干，之后再重复使用在酯化反应上，结果如表4所示。

 

表4 固体催化剂的重复使用对酯化率的影响

  

重复使用次数C3N4-SO42-酯化率1234 93.71%90.05%86.84%80.95%

由表4可知，固体催化剂C3N4-SO42-在催化乙酸乙酯的反应中，催化剂的重复使用之后，会使酯化率有所下降。因此在进行催化反应的时候，如果想让酯化产率较高，应将固体催化剂重复使用的次数限制在3次以内。

3.4 不同浸渍浓度下制备的固体超强酸对萘酚溶液的降解

通过不同反应时间、保留温度下的峰面积的观测，得到相应光催化降解后的萘酚质量浓度。根据所得的数据可作出如下图像：

  

图1 不同样品降解萘酚的曲线图

图1为不同样品降解萘酚的曲线图，从图中可看出，随着光催化反应时间的逐渐增加，萘酚的降解率逐渐增大，剩余萘酚质量浓度占起始萘酚质量浓度的百分比逐渐降低。从图中还可看出，随着光催化反应时间的逐渐增加，4种样品均对萘酚有降解作用，但降解效果并不相同。浸渍液浓度为1.0 mol/L和1.5 mol/L时制得的C3N4-SO42-光催化剂，由于浸渍液浓度大，酸性条件下，C3N4发生部分解离，表面积增大。在萘酚初始浓度相同的情况下，相同的反应条件、反应时间，浸渍液浓度为1.0 mol/L时制得的C3N4-SO42-光催化剂对萘酚的降解效果最好，原因可归因于表面酸性增强了对有机底物的吸附，同时部分解离导致了表面积增加的缘故。

4 结论

（1）固体超强酸C3N4-SO42-具有良好的催化酯化反应的活性。

实验组患者不良反应发生率为98.00%、治疗效果为96.00%,参照组患者不反应发生率为80.00%、治疗效果为60.00%,组间差异明显,P<0.05,存在统计学意义,详见表1。

（2）乙酸乙酯合成的最佳反应条件为：乙酸和乙醇的摩尔比为1∶2、催化剂用量为0.7 g、反应时间为1.0 h。

（3）固体超强酸C3N4-SO42-催化酯化反应的重复性能实验结果表明，该催化剂重复使用4次以内，酯化率仍可达到80%以上。

（4）4种固体超强酸催化剂均有光催化性能，浸渍液浓度为1.0 mol/L的固体超强酸C3N4-SO42-光催化剂降解萘酚的效果最佳。

参考文献

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