0 引言

结构化学是研究原子、分子和晶体的结构以及结构与物质理化性质之间相互关系的一门学科，在科学研究、国防事业等各方面有着广泛应用.它是高等学校化学专业的一门重要的专业基础课，与无机化学、有机化学、物理化学等课程相衔接. 通过结构化学的学习可使学生进一步掌握微观物质运动的基本规律，获得关于原子、分子和晶体结构的基本理论及基础知识，深入理解结构和性质之间的关系；了解研究分子和晶体结构的近代物理实验方法和学科发展动态；深化对前修课程的理解，为学习后续课程、阅读化学文献和从事科学研究打下基础.结构化学的经典教材有北京大学出版社出版的周公度、段连云的《结构化学基础》，高等教育出版社出版的潘道凯、赵成大等的《结构化学》；兰州大学李炳瑞的《结构化学》等[1-4].结构化学教材均是以量子力学的基本方法为主线，先介绍量子力学的基本原理，再用量子力学的方法处理最简单的微粒 — 原子，了解原子的结构，包括几个量子数的得来，意义和原子轨道的多种图形表示；再是双原子分子的结构、多原子分子的结构、晶体的结构等[5-8].量子力学是二十世纪物理学的两大支柱之一，电子、原子、分子等微观粒子的运动遵循量子力学的规律.量子力学是一个公理体系，所谓公理它不能用更基本的原理证明出来，而直接作为结论加以应用.量子力学作为一个公理体系，包含多个基本假设，从这些基本假设出发，结合适当的化学模型，通过数学方式的处理，得到一些重要的结论，用于解释和预测一些实验事实.上世纪20年代，几乎是同时建立了两个描述微观粒子运动规律的力学理论，一个是海森堡的矩阵力学，一个是薛定谔的波动方程，结构化学教材中普遍使用薛定谔的波动方程，它的数学工具是微分方程.

1 结构化学的特点和学生的学习困难

结构化学与别的化学学科有很大的不同，首先，它是用数学方式计算化学问题；其次，与别的学科知识交叉较多，知识体系介于物理和化学之间，属于物理化学的范畴；再者，结构化学的知识抽象，生涩难懂，需要学生在学习中具有严密的逻辑思维能力和良好的数学知识功底.另外，化学是一门经验科学，结构化学借助于现代物理测试技术的先进手段，对物质的电学性质、磁学性质、光学性质、热学、超导等物理性质进行测试，通过实验的方法为量子力学理论提供实践依据，从而了解原子排列和电子运动的规律.在结构化学教材中，或者说在量子化学的发展中，为解决不同的化学问题建立了多个化学模型，发展起了很多的理论、假设，采取了多种近似处理.比如一维势箱中的粒子模型、中心势场模型，波尔理论、价键理论、分子轨道理论、杂化轨道理论、价层电子对互斥理论、休克尔分子轨道理论、晶体的点阵结构理论，定核近似、休克尔近似等.由于这些理论较多，同学们容易把不同理论的处理过程和结果以及应用范围混为一坛，例如，针对共轭分子的结构，用一维势箱中的粒子模型和休克尔分子轨道理论处理的结果就大不一样；氧气分子的结构，用价键理论和简单分子轨道理论处理的结果也不一样.平时课后作业反映出同学们基本掌握了所学知识，但考试时发现很多同学又混淆了两个理论的知识.针对这种情况我在教学中采取了一些措施，下面是用一维势箱中的粒子模型和休克尔分子轨道理论处理共轭分子结构的两个教学过程的对比.

2 一维势箱中的粒子模型和休克尔分子轨道理论教学过程对比

2.1 一维无限深势箱模型的教学过程

一维势箱中的粒子模型一般在教材的第一章，介绍完量子力学产生的背景，量子力学的基本假设后，同学们要理解这些假设很困难，往往会感叹结构化学太难，同时对量子力学这些原理如何处理微观粒子的运动问题充满好奇.因此，紧接着就建立一个抽象的物理模型——维无限深势箱中的粒子模型，并用量子力学方式对它进行处理，过程如下:

2.1.1 建立一维无限深势箱模型

一个粒子在一维空间运动，其势能V(χ)=0(0<χl区域内运动，此模型可用来粗略描述金属导体中自由电子和直链共轭多烯中Л电子的运动.

  

图1 一维势箱中的粒子模型Fig.1 The particle model in one-dimensional box

2.1.2 薛定谔方程的求解过程

(1)先写出体系的哈密顿算符，再得到势箱内粒子运动应满足的薛定谔方程.

 

先布置思考题“链型共轭分子辛四烯CH2CHCHCHCHCHCHCH2，在长波方向460 nm处出现第一强吸收峰，试按一维势箱模型估算该分子的长度.”让同学们思考、讨论解题入手的方向，再让同学自愿举手回答他的解题的思路，看看他的思路是否正确，是否完整，另外的同学可做补充.因为刚接触到量子力学的知识，本节课是同学们的第3次结构化学课，大家对这些结论的应用方式还很陌生，绝大多数同学都理不清解题的思路，找不到解题的突破口，特别是对“在长波方向460 nm处出现第一强吸收峰”不理解.接下来老师和同学们一起分析辛四烯中存在8中心8电子的共轭大π键，辛四烯是链状分子，可按一维势箱模型处理；n的取值范围为1、2、3、4、5、6、7、8；n的取值不同，能量的高低也不同，每个能级代表一条分子轨道.复习无机化学所学的知识，电子在原子轨道、分子轨道中的填充需满足能量最低原理、包利原理、洪特规则，基态时8个电子应分别填在n为1、2、3、4的成键分子轨道上，在n为5、6、7、8的分子轨道上没有电子，是空轨道.“在长波方向460 nm处出现第一强吸收峰”指电子的跃迁最容易，跃迁所需能量最小，能量最高的占据轨道为n等于4，能量最低的空轨道为n等于5，所需能量最小的跃迁为从n=4到n=5的跃迁.ΔE=E5-E4，对应波长为460 120 pm

在势箱外：由于V(x)=∞，ψ(x)=0

 

(2)求解微分方程的通解，其通解为：

(3)根据边界条件讨论微分方程的特解

ψ必须是连续的函数，作为该体系的边界条件, 应有ψ(0)=0,ψ(l)=0.

ψ(0)=Acos0+Bsin0=0⟹A×1+B×0⟹0⟹A=0⟹

ψ(l)=0,即

若你有一群懂酒的朋友，也有一定的预算，那就快看看6号“柯波拉名导之手仙粉黛干红葡萄酒”和7号“鲁芬诺都盖金牌基安蒂经典精选优质法定产区干红葡萄酒（礼盒装）”。科波拉酒庄（Francis Ford Coppola Winery）的庄主，就是电影《教父》的导演。酒标设计感十足，就算在众多酒款里也是最吸睛的那支。美国仙粉黛果香馥郁、酒体醇厚的特点，在这款干红中充分表现。而鲁芬诺酒庄（Ruffino）这款黑公鸡，就是典型的意大利葡萄酒风味，礼盒版包装精美又有特色，用来送礼也很合适。

因为B≠0，否则会使x无论取何值ψ都为0，即ψ(x)=0，在势箱内找到离子的概率为0；n的取值也不能为0，若n=0，⟹又因为ћ≠0,m≠0,l≠0⟹E=0，使ψ(x)≡0，即在势箱中找到离子的概率为0，与事实不符，因此不能为0.

⟹

ψ(n),ψ(-n)在量子力学中表示同一个态，n 的负值可舍去，n称为量子数.

ψ的特解:

(4)用波函数ψ的归一化条件，确定待定系数B

 

2.1.3 针对一维势箱中粒子的计算结果展开讨论

(1)由能量公式可知，能量不能取连续的值，是量子化的； n=1的状态是能量最低的状态即基态，它不能为零，称为零点能，它表明微观粒子永远运动着.此处结合量子力学产生的背景中不确定关系式的知识，告诉同学们零点能的存在是不确定关系的必然结果

(2)由能量公式可知，体系能量En与势箱长度l的平方成反比，势箱越宽，箱中粒子的活动范围越大，体系能量就越低.这种由于粒子活动范围增大引起的能量降低效应称为离域效应，结合无机化学、有机化学中离域效应的知识，掌握离域效应产生的理论原因.共轭多烯中对分子化学活性起主要作用的是Л电子，Л电子在整个共轭体系上做离域运动，共轭体系越大，Л电子能量越低，分子越稳定就是这个原因；共轭体系越大，能级间隔越小，吸收光谱红移也是这个道理.

(3)波函数具有正交归一性，即

对x作图，对x作图，由图可知：ψn(x)有正有负，而几率密度总是正的；ψn(x)=0的点叫节点(x=0,l除外)，节点有n-1个；节点越多，能量越高.其它量子力学体系也有此规律，如原子体系、分子体系，所以可根据节点数(节面数)的多少来判断各种状态能量的高低.此处结合无机化学学习过的s原子轨道、p原子轨道、d原子轨道、f原子轨道的图形，和同学们一起找出它们的节面位置和形状，分析为什么ns<np<nd<nf的能量.

由德布罗意关系式知：结合与作图的结果一致，说明德布罗意关系式这个假设的正确性.

他读完这封信,——一时心里非常地踌躇起来,叫他怎样回答呢?假如这时陶岚在他的身边。他除出睁着眼,紧紧地用手捻住她底手以外,他会说不出一切话来,半天,他会说不出一句话来的,可是这时,房内只有他独自。

单电子近似在多电子原子、双原子分子、多原子分子的学习中已多次用到，联系以往的应用过程，强调共轭分子中每个π电子的运动状态均可用单电子波函数ψi来描述，ψi即π分子轨道.

由粒子两相邻能级间的能差计算相对能差，可知当n趋近于∞时，相对能差趋近于零.表明当量子数n很大时，两相邻能级之间的差和能量本身相比可忽略不计，可认为能量是连续变化的，量子力学和经典力学趋于一致.

2.1.4 应用一维势箱中粒子的结果处理一个链状共轭多烯分子

在势箱内：

2.1.5 将一维势箱中粒子模型结果推广到三维势箱中

 

 

对立方势箱：

 

波函数与3个量子数的取值有直接关系，3个量子数的取值不同，波函数就不同；但3个量子数的取值不同，平方后相加却可能相同，因此能量是相同的，由此引出简并态，简并度的概念.例如ψ112、ψ121、ψ211对应三种不同的运动状态，但能量值相同，互为简并态，简并度为3.让同学们回答以下几个问题，加深理解并考查知识的掌握情况.(1)立方势箱能量的简并度为多少？(2)立方势箱能量的简并度为多少？(3)立方势箱能量E≤可能的运动状态有那些？

Wade：For the record,I’m not disappointed.You know you said I would be disappointed when I met you，but I’m not.

2.1.6 应用二维势箱中粒子的结果处理一个环状共轭多烯分子

先布置思考题“作为近似，苯分子中的π电子可以看成在边长为350 pm的二维方势箱中的运动，计算苯分子中π电子从基态跃迁到第一激发态所吸收光的波长.” 让同学们思考、讨论解题方法，再让同学回答他们拟定的解题思路，另外的同学可做补充.接下来老师和同学们一起分析苯分子中存在6中心6电子的共轭大π键，按二维方势箱模型，能级公式为存在简并轨道，当nx为1，ny为1时能量最低，能量为当nx为1，ny为2时的能量与nx为2，ny为1时的能量相同，为二重简并；当nx为2，ny为2时能量为当nx为1，ny为3时的能量与nx为3，ny为1时的能量相同，为二重简并.每条分子轨道中可容纳2个电子，因此ψ11，ψ12，ψ21为成键轨道，ψ22，ψ13，ψ31为反键轨道.基态时，3条成键轨道中各填2个电子，即成键轨道全被电子占据，反键轨道均为空轨道.从基态跃迁到第一激发态意味着跃迁所需的能量最小，因此应该是从最高占据轨道跃迁到最低空轨道.苯分子能量最高的占据轨道为ψ12，ψ21，能量最低的空轨道为ψ22，因此苯分子中π电子从基态跃迁到第一激发态所需要的能量为ΔE=E22-E12=hc/λ，代入数据得到所吸收光的波长为134.6 nm.

3 休克尔分子轨道理论的教学过程

χ6-6χ4+9χ2-4=0 因为

3.1 阐述HMO理论的基本要点得到休克尔行列式

3.1.1 休克尔采用的σ-π分离近似和π电子近似

库仑积分不考虑C原子位置的差别，每个C原子2pz电子的能量均近似为0.交换积分相邻C原子间的交换积分均为β，当原子间的距离在合理的范围内β为负值.重叠积分不考虑所有原子间2pz的重叠作用，即使相邻原子间也不考虑.在休克尔近似的基础上，链式共轭烯烃的久期行列式简化为：

针对当前中小企业发展过程中财务会计管理工作中存在的问题，新时期要想循序渐进地改善财务会计管理工作的基本情况，促进综合管理效能的提高，就要加强对中小企业财务会计管理工作的重视，制定更为科学的财务会计管理方案，为企业实现持续稳定发展的目标创造理想化的条件，发挥中小企业的重要作用，维护我国市场经济的稳定发展，为经济强国的构建奠定基础。

休克尔在讨论共轭分子的结构时，把σ电子和π电子分开处理，称σ-π分离近似.在讨论π电子时，把原子核、内层电子、非键电子、σ电子一起作为一个整体，构成分子的骨架，由于π电子在化学反应中比σ电子更加活泼，在量子化学的处理过程中，只讨论π电子，即π电子近似.

3.1.2 单电子近似

(5)探讨经典力学与量子力学的联系

301调查启动之后，美国对华出口产品的准入要求变得越来越严格，产品要通过专业机构的EPA测试，取得各项认可证书，以CARB证书为例，每份证书费用3万元，并且认证时间较长，一般需要6个月左右；同时，进入美国市场的汽油机须缴纳每台25美元的保证金，占用了企业的大量资金，增加了企业的生产经营成本，在很大程度上影响了我国在美国市场的开发。

3.1.3 LCAO—MO近似

在双原子分子的结构与性质一章中，同学们已学习了原子轨道的对称性、分子轨道的对称性以及成键三原则，并用线性变分法处理了氢分子离子的结构，但到本章的学习时，很多同学记忆已经模糊了，因此需要先用几分钟复习、回顾以前的知识，再指出离域π轨道是由对称性相同的各个C原子的2pz轨道进行线性组合而成，每个C原子提供一个2pz轨道φi，组合系数由线性变分法确定.代入变分积分公式

展开并引入积分Hii,Hij,Sij，进一步利用能量极小值时

得久期方程组.此久期方程中，组合系数有不全为零解的条件是系数行列式为零，得到久期行列式.

3.1.4 休克尔近似

有机共轭分子共平面，所有C原子的原子轨道和分子轨道分成两类，一类为采取sp2杂化的σ轨道及其基函数，如果以分子平面为反映面，它是对称的.另一类为π轨道及其基函数，如果以分子平面为反映面，它是反对称的.

 

令进一步简化休克尔行列式，得

简化的久期方程为：

解出χi(i=1，2……n)，求出对应的Ei=α-βχi；再将xi代回久期方程，利用归一化条件：求得分子轨道组合系数cki，进而得到π轨道ψi.

3.2 HMO法对共轭烯烃处理的一般结果

3.2.1 HMO法处理直链共轭多烯的一般结果

含n个碳原子的链状多烯，久期行列式展开后得到：

北京市人大常委会相关负责人表示,条例实施以来,北京市人大常委会每年都确定一个重点难点问题,持续开展监督。聚焦居家养老健康服务和医养结合工作,是今年北京市人大常委会确定的重点。

Dn(χ)=xDn-1(χ)-Dn-2(χ)

含n个碳原子的单环共轭多烯，久期行列式展开后：

已知：D1(χ)=x；D2(χ)=χ2-1

随着收入水平不断提高，消费结构逐步升级，人们休闲旅游的需求更加旺盛。与此同时，城乡一体化进程不断加快，农村的基础设施和公共服务更加完善，乡村的好山好水好风光更有魅力，人们到乡村旅游的愿望更加强烈。但是，“千村一面”、粗制滥造、过度投资等问题依然严重。专家建议，乡村游要以文铸魂，勾勒最神往的故乡，书写最动人的乡愁，让游客魂牵梦萦——

气液两相原料流体经过井口油嘴节流至压力约10～13 MPa，温度约40～55℃，流体经高压分离器进行分离，分离出的天然气通过气相出口进入外输管网。高压分离器液相进入1.6 MPa低压分离器再次分离，分离出的油水两相流体进入计量环保罐后装入罐车外运（图1）。

若j表示π分子轨道的序数，r表示碳原子的序数则：

 

3.2.2 HMO法处理单环共轭多烯的一般结果

在切缝过程中还需要加强检查切缝深度及宽度，伸缩缝底部应平坦，宽度均匀一致，对深度未能达到设计要求时应通过微调切缝机进行处理。若微调切缝机不能实现，取人工手持切缝锯补切即可。

 

若j为π分子轨道的序数，r为碳原子的序数，则：

(复函数形式) j=0,1,2,…,n-1

民本思想是儒家思想在治国理政过程中一直占有主导地位的理政思维。无论是在青少年时期对儒家文化的吸收和世界观建立上，还是在仕途跌宕屡经坎坷之时，苏轼都矢志不渝地践行着以民为本的宗旨，一切从民本出发，造福于民。这在他的税赋思想中表现得尤为突出:不畏权贵，直言敢谏，仕途坎坷，九死不悔。从中我们不仅可以感受到苏轼伟大的人格，宽厚的胸怀，同时，苏轼在税赋思想和税赋实践中，也为我们留下了更为宝贵的精神财富的实践积累。在今天仍然有着积极的借鉴意义。

3.2.3 HMO法处理苯分子和辛四烯

对于苯分子，碳原子采用sp2杂化成键，碳骨架呈平面六边形，苯分子结构如图2所示，2Pz轨道线性组合成分子轨道：

ψ=c1φ1+c2φ2+c3φ3+c4φ4+c5φ5+c6φ6

第一，教育费用的附加安排超出其使用范围，根据有关规定，教育费用附加适用范围是改善中小学办学条件和基本教育教学设施，资金的具体使用顺序是先房后设备。但是从发展实际情况来看，教育附加费用大多被应用到岗位津贴、采暖费和奖励费中。第二，教育费用附加计划编订不细致，随机性较大。教育附加费用的申报缺乏可行性论断，且费用的立项依据、项目时限、项目执行等内容存在打捆现象。

  

图2 苯分子的结构图Fig.2 The structure of the benzene molecule

久期行列式为：

 

展开久期行列式得：

休克尔分子轨道理论是多原子分子的结构一章中的学习内容，此前同学们已经学习了原子的结构、双原子分子的结构、掌握了单电子近似、中心力场屏蔽近似、用线性变分法处理了氢分子离子的结构、了解了库伦积分、交换积分、重叠积分的含义，久期行列式、杂化轨道、价层电子对互斥理论等知识.共轭分子有特殊的物理化学性质，例如分子呈平面构型，有特征的紫外吸收光谱，有特定的化学性能等.1931年，休克尔(Huckel)应用原子轨道线性组合分子轨道的方法，并采用简化处理，引入了一些近似来预测共轭分子同系物的性质，分子的稳定性和化学反应性能，解释电子光谱.以下为休克尔分子轨道理论的教学过程.

⟹(χ-1)2(χ+1)2(χ2-4)=0

解得各能级的能量为：

  

图3 苯的π分子轨道图形Fig.3 the orbital pattern of molecular for benzene

χ1=-2 E1=α+2β

χ2=χ3=-1 E2=E3=α+β

未经任何处理的原矿邦德功磨矿数据如表4所示，微波功率6 kW预处理矿样500 g、辐射时间60 s、水冷却后的邦德功磨矿数据如表5所示。

χ4=χ5=1 E4=E5=α-β

χ6=2 E6=α-2β

相应的6个分子轨道的波函数为：

相关调查结果显示，我国90%以上的河流污染情况较为严重，并且由此引发了厌氧与富氧等问题。城市河流本身具有一定的抗污染能力，但如果污染物含量超出其承受范围，会导致河流中的生态结构受到破坏，长此以往，城市水环境会严重失衡。目前，城市水环境治理工作已经引起了政府的重视，各种城市水环境治理策略逐渐被应用到实践工作中，而水体修复技术也在不断发展。

 

 

 

 

 

 

苯的6条π分子轨道的图形如图3所示，由图3可知，ψ1没有节面，ψ2、ψ3有1个节面，ψ4、ψ5有2个节面，ψ6有3个节面；ψ1的能量最低，ψ2、ψ3的能量次之，ψ4、ψ5的更高，ψ6的能量最高，再一次印证了一维势箱中的粒子模型中节面越多能量越高的结论.按休克尔分子轨道理论，苯分子中也存在能级简并状态，ψ1无简并能级，ψ2、ψ3的能级是简并的，ψ4、ψ5的能级是简并的，ψ6无简并能级.

用休克尔分子轨道理论处理辛四烯，可得各π分子轨道的能量为

E1=α+2βcos20° E2=α+2βcos40° E3=α+2βcos60° E4=α+2βcos80°

E5=α+2βcos100° E6=α+2βcos120° E7=α+2βcos140° E8=α+2βcos160°

各能级均没有简并态.

4 结论

由以上教学过程可知，用一维势箱中的粒子模型和休克尔分子轨道理论处理共轭分子辛四烯和苯分子的结构，结论是完全不一致的.这种情况在结构化学的学习中时有发生，因此教学过程中一定要强调各个理论的适用范围，反复比较各理论的异同点；另外教学中教师要充分了解同学们的知识储备情况，相关知识要相互印证，前后联系，并与无机化学、有机化学的知识相互衔接、对比，对提高教学质量很有帮助.

参考文献：

[1] 周公度,段连运.结构化学基础[M].北京:北京大学出版社,1995.

[2] 潘道皑.物质结构[M].北京:高等教育出版社,1989.

[3] 李炳瑞.结构化学[M].北京:高等教育出版社,2011.

[4] 金燕仙,闫华,钟爱国,等.《结构化学》教学方法探析[J].广州化工，2011(4)：145-146+15.

[5] 唐敖庆,江元生.分子轨道图形理论[M].北京:科学出版社,1980.

[6] 叶世勇,费鹏.一维势箱模型与休克尔分子轨道理论的关系[J].安徽师范大学学报(自然科学版)2007(11);672-674.

[7] 郭洪，孙成科，林雪飞，等.休克尔分子轨道(HMO)法的应用[J].曲靖师范学院学报,2008(11):1-5.

[8] STREIWIESER A.Molecular orbital theory for organic chemists[M].New York:wiley,1961.