0 引言

随着城市化和工业化的发展，人类每天通过污水管网系统向污水处理厂排入的生活污水、工业废水的量日益增多，目前污泥厌氧消化过程对底物有机质的利用效率通常不高，且通过污泥厌氧消化回收的能源通常只能提供污水处理厂总能源消耗的50%[1]，这制约了此工艺的进一步推广及大规模应用.已有研究[2]表明污泥中的腐殖酸因含有大量的官能团及其自身独特的结构与性质，会严重影响污泥厌氧消化过程.腐殖酸结构中的酚羟基、羧基等酸性基团容易与微生物胞外水解酶上的氨基结合，从而减少、阻碍水解酶与其它有机质接触的机会，降低有机物的水解速率；腐殖酸还会以竞争电子的方式抑制乙酸产甲烷路径[3].过氧化钙是一种强氧化剂，在水溶液中会形成羟基自由基和超氧阴离子自由基，其中羟基自由基是主要形态[4]；这些自由基具有强氧化性和高活性，不仅能将污水中的碳水化合物、蛋白质、氨基酸、脂肪等有机化合物氧化分解成小分子中间体或者完全矿化[5]，还对难生物降解的有机污污染物具有较好的降解效果[6-8]，此外过氧化钙与水反应生成的氢氧化钙对有机污染物具有一定的吸附作用.

目前对腐殖酸的降解研究甚少，本实验通过控制氧化钙的投加浓度和初始反应初始pH值从而探究过氧化钙对腐殖酸降解效果，最终确定最佳的去除率.

1 研究方法

1.1 腐殖酸储备液的配制

用电子天平准确称取一定质量的实验室专用腐殖酸粉末，溶于预先配制的0.1 mol/ L，适量体积的氢氧化钠溶液中，并用玻璃棒均匀搅拌使固、液相充分接触，加速腐植酸的溶解.溶液静置一段时间后，用烘干的滤纸过滤，以除去杂质等不溶性物质.过滤后的滤纸在105 ℃的恒温干燥箱中烘干，然后快速测定其重量，计算出滤纸上残留物的重量.将上述滤液调节pH至8左右，加入到1 000 mL棕色容量瓶中，加入蒸馏水定容到1 000 mL，根据需要将其稀释到各种度.制备好的腐殖酸储备液的浓度，可以通过如下公式进行计算[9]：

CHA(mg/L)=(M1-M2)mg/L

CHA指腐殖酸中储备液的浓度；M1指腐殖酸的起始称量重量；M2指滤膜上腐殖酸残留物的重量；本研究中：M1=0.327 7 g，M2=0.272 7 g，因此本研究中储备液的浓度为50 mg/L.

1.2 实验原水的配制

本文通过对中国及一些特征国家关于抗震区划的阐述，总结了一些发展中国家国家地震区划概况，并以其中一些国家为例介绍了不同类型国家抗震设防烈度采取的一些方法。

1.3 过氧化钙降解腐殖酸的实验方法

由于污泥中所含成分复杂，对实验结果的影响和干扰较大，所以本实验采用过氧化钙对腐殖酸的液纯水溶进行处理，以消除其它物质对分析测定的影响.氧化钙与水反应体系中有羟基自由基的存在，所以本研究在无任何外加催化条件下(如紫外光照、无机催化剂等)，直接向腐植酸溶液中加入过氧化钙粉末，探究过氧化钙对腐植酸的降解效果，以及过氧化钙的投加浓度、反应初始pH值、初始腐殖酸浓度对腐殖酸去除率的影响，确定最佳去除率下的实验条件.

1.4 腐殖酸溶液的分析方法

用UV吸收值可以作为腐殖酸浓度测定的替代方法[10].其计算公式为：

腐殖酸去除率的计算

以配制的腐殖酸储备液为标准液，准确量取一系列不同体积的HA溶液于8个比色管中，加蒸馏水至25 mL刻度线处，使其浓度为0、1、5、10、15、20、25、50 mg/L.以蒸馏水作为参比溶液，测定每个样液在紫外波长254 nm处的吸光度值，绘制Abs-C标准曲线.标准溶液浓度与UV254见表1.

 

表1 腐殖酸标准溶液浓度与UV254Tab.1 Standard solution concentration and UV254 of humic acid

  

CHA/mg．L-10151015202550UV2540．0010．1220．5081．0331．5422．0242．5324．023

CHA=9.9×吸光度值-0.012 4

1.7.2 样品采集 在每一标准地内按S形布设5个采样点，分不同火烧程度采集土样，相同层次等量混合，去除石砾和根系，经自然风干后过0.149 mm的土壤筛备用。

  

图1 C-Abs曲线(腐植酸溶液浓度在0～25mg/L)Fig．1 C-Abscurve(Theconcentrationofhumicacidsolutionfrom0to25mg/L)图2 C-Abs曲线(腐植酸溶液浓度在0～50mg/L)Fig．2 C-Abscurve(Theconcentrationofhumicacidsolutionfrom0to50mg/L)

由标准曲线可得其回归方程及相关系数分别为：

y=0.101x+0.012 4 (R2=0.999 9)

y=0.080 2x + 0.240 1 (R2=0.977 9)

图3显示的是过氧化钙不同投加浓度时，体系中残余腐殖酸含量的变化情况.过氧化钙溶于水后会产生氢氧自由基，具有高活性和强氧化性，对腐殖酸能产生氧化作用.可以看出当过氧化钙投加浓度由0.04 g/L增加至0.08 g/L，溶液中的腐殖酸残余量显著减少，此后随着过氧化钙投加浓度的增大，体系中残余腐殖酸含量呈下降趋势，但效果并不明显.

式中，y为腐殖酸溶液的浓度，x为254 nm处的紫外吸光度值.结果表明，腐殖酸溶液浓度与其UV254值呈线性关系.

检测结果表明，本次施工路段施工后的各项路用性能指标，均满足规范要求。英达就地热再生技术得到了广东广惠高速公路有限公司相关领导的肯定，认为此次施工完全体现了质量效益高、环境社会效益好、经济效益优、节能减排等优势，并要求在以后的养护工作中积极的采用新技术、新设备、新工艺。

UV254=[A/b]×D；其中UV254——UV值,cm-1；b——比色皿光程,cm；A——实测的吸光度；D——稀释因子(=最终水样量/初始水样量).

由标准曲线可以得到HA浓度与吸光度之间的关系式：

选用0～25、0～50 mg/L浓度范围内建立浓度与UV254值的相关性曲线，如图1和图2所示.

袁安心想，果然是山村的土豪啊，老黄！你这是花了多少钱请来的女掌柜啊，鸟窝大师你也高明，编演故事，第一是要有一个腰越细越妙的美女撑着门面。

式中：CHA浓度单位为mg/L.HA去除率计算公式如下：

在250 mL腐殖酸溶液(10个反应器)中，分别加入不同质量的过氧化钙粉末，使其投加浓度分别为0.004、0.012、0.02、0.04、0.06、0.08、0.1、0.12、0.16、0.2 g/L.其反应初始HA浓度为4 mg/L，初始pH为6.5.反应完全后，在各反应器中分别取适量的上清液进行离心处理，离心后再取上清液，测定UV254，计算体系中残余的腐殖酸浓度.

式中：R为HA的去除率；C0为HA的初始浓度，mg/L；Ct为完全反应后或t时刻时反应溶液中的HA的浓度，mg/L.

研究相关建筑信息模型的基础数据、信息的定义方法、定义规则、扩展方法以及及时性响应方法，基于BIM技术数据建立底层核心标准数据信息库、基础数学库、二维及三维几何核心造型库，应用于建筑信息模型建立、建筑信息数据存储与访问、实体造型及数据记录、数据访问与交换等，构架基于BIM技术的核心数据框架架构。

2 结果与分析

2.1 过氧化钙投加浓度对HA去除率的影响

%

（4）浇筑事故处理。混凝土浇注中如出现浇筑中断时间过长导致混凝土初凝或导管被拔出混凝土面的情况，应立即清除孔内混凝土重新浇筑；如清除难度大则可在上游侧增加一道混凝土防渗墙，采用高压旋喷桩在新、旧墙端头结合处进行补强，确保墙体质量。

本实验用原水皆为腐殖酸储备液，加蒸馏水稀释而成的.

  

图3 HA残余浓度随过氧化钙投加浓度的变化Fig.3 The change of the residual concentration of HA with the concentration of calcium peroxide

图4显示的是过氧化钙的投加浓度对腐殖酸去除率的影响.当过氧化钙投加浓度从0.04 mg/L增加至0.06 mg/L时，腐殖酸的去除率从22.63%增加至53.93%，增加了31.3%.当过氧化钙投加浓度增加至0.08 mg/L时，其去除率为70.03%，相比投加浓度为0.04 mg/L时增加了47.4%，比0.06 mg/L时增加了16.1%.进一步增加过氧化钙投加浓度时，去除率会继续增加，但增加率比较低，所以从低成本、经济可行性的角度出发，选择0.08 mg/L或0.1 mg/L的投加浓度比较适宜.

2.2 HA初始浓度对去除率的影响

实验设置系HA初始浓度，分别为1、2、3.2、4、4.3、4.7、5.4 mg/L，反应初始pH值为7.35，反应完全后，取适量上清液离心，然后再取上清液测定UV254.

图5显示的是HA 初始浓度对去除率的影响，可以看出随着腐殖酸溶液的初始浓度从1 mg/L增加到5.4 mg/L时，其去除率先呈阶梯状上升后出现降低的趋势；当初始腐殖酸溶液浓度小于等于2 mg/L时，去除率低于45%，而初始HA浓度范围为3.2～5.4 mg/L时，去除率在65.91%～74.07%间变化，当初始HA达到4.3 mg/L时，去除率最大，高达74.07%.本部分实验结果与初始意料相反.在过氧化钙投加浓度、初始pH值、环境温度、反应时间完全一致的情况下，本以为初始HA浓度最低时去除率会最高，且随HA初始浓度的增加而逐渐降低，但实际结果与此不符合.但采用臭氧-生物活性炭联用工艺降解腐植酸[35]的研究中，出现了与本研究相似的结果，即当腐殖酸初始浓度升高时，此工艺对腐殖酸的去除率较好.所以过氧化钙对腐殖酸的降解可能与此工艺有相似的原理，且过氧化钙与水反应生成的氢氧化钙对有机污染物具有一定的吸附作用，即氢氧化钙能吸附腐植酸.因此，可以初步推断过氧化钙对腐殖酸的降解存在两种作用，即氧化和吸附.

开展穿墙雷达探测实验的目的主要有两个：1) 探究指数加权法中加权因子α的取值对实验结果的影响，并给出最优探测结果时α的取值范围；2) 验证几种常见的动目标检测算法在不同运动状态下的检测性能。

  

图4 过氧化钙投加浓度对HA去除率的影响Fig．4 EffectofcalciumperoxideconcentrationontheremovalrateofHA图5 HA初始浓度对去除率的影响Fig．5 TheeffectoftheinitialconcentrationofHAontheremovalrate

2.3 初始pH值对HA去除率的影响

  

图6 反应初始pH值对HA去除率的影响Fig.6 Effect of initial pH value on the removal rate of HA

本部分实验反应初始HA浓度为4.3 mg/L，过氧化钙投加浓度为0.1 g/L，探究初始pH值对腐殖酸去除率的影响.实验过程中用0.1 mol/L的盐酸和0.1 mol/L的氢氧化钠来调节溶液的pH值，使系列pH值在4～12之间变化，其pH分别为4.61、6.51、7.35、8.08、9.95、10.82、11.78，反应完全后测定方法如上所述.

从图6可以看出，HA去除率随着pH的升高，总体呈现下降趋势.当pH值由4.61升高到8.08时，去除率在70.95%～75.56%之间变化，波动较小；当pH值由9.95升高11.78时，去除率逐渐下降，每增加1个pH值，去除率下降10%；当pH值由8.08升高到9.95，去除率下降40.37%，变化最为明显.可以得出，溶液初始pH大于8或碱性更强时，会抑制过氧化钙对腐殖酸的降解，而弱酸性或中性条件则有利于降解.这主要是因为在弱酸性或中性条件下，过氧化钙可以与溶液中的H+结合生成过氧化氢，从而释放出具有强氧化性的羟基自由基、氧自由基等活性氧，而在碱性环境下，溶液中可电离出的H+远少于OH-，使反应难以进行.综上可以确定过氧化钙降解HA的适宜pH值范围为4.6～7.5.

总之，随着社会经济水平的不断提高和科学技术的不断发展，农业在发展过程中得到了先进的科学技术的支持，农业机械化的应用得到了有效的推广，不管是农业机械设备的各项技术创新，还是对农机设备的推广渠道，都需要建立一个完善的制度，这样才能够使农业机械设备的发展得到保证，从而促进社会的和谐进步。

3 讨论与展望

3.1 讨论

本文研究了过氧化钙对纯水中腐殖酸的去除效果，知道了腐殖酸溶液浓度与UV254呈很好的线性相关性，其相关系数R=0.999 9；腐殖酸溶液的初始pH值会影响UV254的测定，同一浓度的腐殖酸溶液的UV254值随pH值的增加先逐渐增大，当pH值为7即溶液开始为中性时趋于稳定；过氧化钙对纯水中的腐殖酸具有很好的去除效果，且相同初始浓度的腐殖酸水溶液随过氧化钙投加浓度的增大，去除率逐渐增加，当投加浓度为0.08 g/L时，去除率可到70%；溶液的初始pH值对腐殖酸的去除率影响很大，当溶液中的pH值由8.08升高到9.95，去除率下降40.37%；溶液初始pH大于8或碱性更强时，会抑制过氧化钙对腐殖酸的降解，而弱酸性或中性条件则有利于降解；过氧化钙降解HA的适宜pH值范围为4.6～7.5；在其它条件相同的情况下，去除率随溶液中腐植酸初始浓度的变化与理论情况相反，但与采用臭氧-生物活性炭联用工艺降解腐植酸的研究结果相似，即当腐殖酸初始浓度升高时，其去除率较好.此外，钙离子能与腐植酸形成络合物，所以，可以由此初步推断过氧化钙对腐殖酸的降解存在两种作用，即氧化和络合.

3.2 展望

本实验基本验证了过氧化钙能去除纯水中的腐殖酸，且去除率可达70%以上，为了得到更高的去除率，接下来需要探究腐殖酸降解的中间产物，以及过氧化钙对腐殖酸的氧化作用和溶液中存在的钙离子对其络合作用哪个反应处于主导作用.将过氧化钙用于实际污泥厌氧消化系统，探究腐殖酸的去除效果以及其中间产物能否被微生物作为碳源利用，增加污泥的能源回收率.

参考文献：

[1] HAO X，LIU R，HUANG X.Evaluation of the potential for operating carbon neutral WWTPs in China[J].Water Research，2015，87(4):424-431.

[2] LADD，J N，BUTLER，J H A.Inhibition and simulation of proteolytic enzyme activities by soil humic acids[J].Soil Research，1969，7(3):253-261.

[3] LIU K，CHEN Y，XIAO N，et al.Effect of humic acids with different characteristics on fermentative short-chain fatty acids production from waste activated sludge[J].Environmental Science & Technology，2015，49(8):4929-4936.

[4] MA Y，ZHANG B T，ZHAO L，et al.Study on the generation mechanism of reactive oxygen species on calcium peroxide by chemiluminescence and UV-visible spectra[J].Luminescence，2007，22(6):575-583.

[5] 肖怀秋，李玉珍.羟基自由基定量检测技术的研究进展[J].食品与药品，2010，12(1):69-71.

[6] 吴明红，徐刚，刘宁,等.电子束辐照处理难降解有机污染物[J].上海大学学报(自然科学版)，2011，17(4):549-554.

[7] 李海涛.酶电催化与多相电Fenton处理难降解有机物的研究[D].天津:天津大学，2011.

[8] 姜南.基于自由基处理难降解有机废水的研究[D].大连：大连工业大学，2015.

[9] 白红伟.TiO2光催化和微滤结合技术对水中腐殖酸去除的研究[D].上海：上海交通大学，2009.

[10] 蒋绍阶，刘宗源.UV254作为水处理中有机物控制指标的意义[J].重庆建筑大学学报，2002，25(2)：61-65.