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液晶清亮点对光敏手性偶氮苯分子螺旋扭曲力常数的影响

更新时间:2016-07-05

胆甾相液晶,又称手性向列相液晶,通常是通过在向列相液晶中添加手性剂配置而成[1]。胆甾相液晶能自组装形成螺旋超分子结构,具有独特的光学性能,如选择性反射、圆二色性、旋光性等。当入射光的波长(λ0)与胆甾相液晶的螺距(p)相匹配时,即λ0=n×p(n为胆甾相液晶的平均折射率常数),则光被反射,反射光为圆偏振光[2]。胆甾相液晶的螺距易受外界环境(如光、温度、电场、机械应力等)的影响,热致变色需要改变环境温度,控制困难,电致变色调节范围有限,目前胆甾相液晶的变色研究聚焦在光敏性胆甾相液晶器件[3]。通过在向列相液晶中添加光敏手性分子配置光敏性的胆甾相液晶,其螺距是由光敏手性分子的螺旋扭曲力常数(β)和含量(c)决定的,即p=1/(βc)。通过光照可以实现对胆甾相液晶螺距和反射波长的动态调控。光敏性的胆甾相液晶可应用于可调谐的光学器件,比如信息的储存和显示、滤波器及可调谐激光器等领域,具有广泛的应用前景[4]

常用的光敏手性分子包括偶氮苯类、薄荷酮类、俘精酸酐类、二芳基乙烯类等[5]。其中偶氮苯类化合物因具有优良的光学及光致顺反异构特性受到研究者们的广泛关注,主要研究目标是设计并合成具有较高螺旋扭曲力常数及其变化量的光敏手性偶氮苯类分子,诱导超螺旋结构体系,实现颜色的光动态调控。其目的是将光敏手性剂以较小的浓度掺入,防止发生相分离、染色以及所需的物理性质改变,并且扩大波长的调节范围。但是,相同的手性剂在不同的胆甾相液晶中的β和Δβ通常是不同的,关于这方面的研究内容非常少,因此,本文研究液晶的粘度对手性剂β和Δβ的影响。通过将光敏手性剂Azo-o-Bi分子分别与不同向列相液晶E7,HTG135200-100,HNG715600-100混合配成不同粘度的胆甾相液晶,测定Azo-o-Bi分子在不同胆甾相液晶中的β和Δβ,结合不同胆甾相液晶的DSC谱图来研究液晶清亮点对光敏手性偶氮苯分子β和Δβ的影响。

1 光敏手性偶氮苯分子Azo-o-Bi的光敏性及旋光性表征

光敏手性偶氮苯物质Azo-o-Bi是由实验室自己合成的,通过柔性寡聚乙二醇柔性链将手性联萘基团与偶氮苯基团连接合成类似冠醚结构的光敏环状分子[4]。Azo-o-Bi分子存在顺式(cis)、反式(trans)两种不同异构体,在特定波长的紫外光照射下,反式构型会转变为顺式构型;在可见光作用下,顺式构型可回复到反式构型。其光致异构过程,如图1所示,在440 nm的可见光和365 nm的紫外光照射下,Azo-o-Bi分子发生可逆的顺反异构现象。

图1 Azo-o-Bi的光致异构过程

为研究Azo-o-Bi分子的光敏性,将Azo-o-Bi配成浓度为2×10-5mol/L的四氢呋喃溶液在365 nm和440 nm的紫外光和可见光下照射,通过紫外分光光度计测定Azo-o-Bi在四氢呋喃溶液中的吸光度曲线,如图2所示。

本文按照35个大中城市2002—2016年平均房价高低,将35个大中城市划分为低房价区域、中等房价区域和高房价区域三个区域组,进一步考察不同区域地价、房价和物价三者之间的互动关系。估计结果如表5所示:

图2 Azo-o-Bi在四氢呋喃溶液中的吸光度变化曲线

从图2可以看出,Azo-o-Bi分子的吸光度曲线中存在3个明显的谱带(K谱带、B谱带、R谱带),这3个区域是分子结构中联萘和偶氮基团的吸收峰。在230 nm处与K谱带对应的为联萘基团的1Bb跃迁吸收峰;在275 nm处与B谱带对应的为联萘基团的1La1Lb跃迁和偶氮苯基团的ππ*跃迁吸收峰[5];在400 nm处与R谱带对应的是偶氮苯基团的π-π*跃迁吸收峰[6]。从图2中可以看出,在365 nm的紫外光照射下,吸光度曲线在270~400 nm区域内发生下降,在大于400 nm处有上升,这表明偶氮苯在紫外光照射下发生了从反式到顺式结构的转变。曝光64 s达到紫外光光稳态(PSSUV[7];在440 nm的可见光照射下吸收光谱从PSSUV状态发生回复,54 s可使得吸光度曲线到达到可见光光稳态(PSSvis)。

从表1可以看出,分子在起始状态时具有较低的比旋光度值[α]D,在紫外光照射后,Azo-o-Bi的手性信号提升,PSSUV下可达+301.7°。在440 nm光照后,Azo-o-Bi的手性信号下降,回复到初始状态,变化幅度可以达到174.6°。表明光敏手性分子在光照条件下手性性能发生了变化。

本研究结果显示,护理后实验组患者的焦虑评分为(18.2±6.1)分,优于常规组的(31.1±5.1)分,实验组的抑郁评分为(16.4±5.6)分,优于常规组的(30.0±4.7)分,两组比较数据差异突出,差异有统计学意义(P<0.05)。本研究结果充分证明心理护理及健康教育具备非常突出的临床价值,借助心理护理及健康教育能够有效的减轻患者负面情绪,提升患者在医疗过程中对于临床相关知识的掌握情况,提升患者自我效能,进而达到缓解负面情绪症状的目标。

表1 Azo-o-Bi在不同光稳态下的比旋光度值[α]D

Δ[α]D光照条件 未光照365 nm光照440 nm光照174.6比旋光度+127.1+301.7+128.2

偶氮苯的手性是由于其非平面构型造成的,因此,Azo-o-Bi分子在光致异构过程中会伴随旋光性的变化。将Azo-o-Bi分子配置成浓度为0.064 7 g/dL的二氯甲烷溶液,使用旋光仪在温度为26.4~27oC下测定其比旋光度值,如表1所示。旋光度测试所选用的波长为钠D-线(589 nm)波长,从而避免了偶氮苯结构π-π*跃迁和nπ*跃迁的影响。

通过紫外吸收光谱和不同状态下的比旋光度值的测定来表征大环手性光敏性分子Azo-o-Bi光敏性和旋光性。将Azo-o-Bi分子应用于不同粘度的胆甾相液晶的配置中,通过测量Azo-o-Bi分子在不同胆甾相液晶中的螺旋扭曲力常数及其在光照下发生的变化,结合其DSC谱图来研究液晶清亮点对光敏手性偶氮苯分子的螺旋扭曲力常数及其变化量的影响。

2 光照对光敏手性偶氮苯分子Azo-o-Bi的螺旋扭曲力常数的影响

测量手性剂β值的方法,使用最多的为Grandjean-Cano测量法[8]。使用楔形盒制备胆甾相液晶显示器件,由于楔形盒特殊的结构,在灌入胆甾相液晶后放置一段时间会形成均匀的卡诺线,在金相显微镜下可以观察到规则的卡诺线。本实验中配置Azo-o-Bi的含量为wt=0.1%的胆甾相液晶,灌入楔形盒后测量其卡诺线,如图3所示。

图3 胆甾相液晶在紫外光照射下的卡诺线变化

参考文献:

从表2可以看出,光敏手性偶氮苯分子Azoo-Bi在HNG715600-100型向列相液晶时的螺旋扭曲力常数最大,且其变化率也最大,可达46%。而在E7型向列相液晶中时的螺旋扭曲力最小,且其变化量也最小。为进一步研究胆甾相液晶的热力学性能对光敏手性剂Azo-o-Bi螺旋扭曲力常数的影响,实验测量了3种不同粘度的胆甾相液晶的DSC谱图,如图4所示。

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计算胆甾相液晶的螺距p,其中,a为金相显微镜观察测量到的卡诺线的距离,θ为楔形盒的夹角,本实验中使用的楔形盒的夹角正切为0.01(tanθ=0.01)。根据手性剂的β值与p之间的关系,计算得到手性剂的β值。图3为主体液晶为HTG135200-100的胆甾相液晶在不同紫外光照射时间下的卡诺线。从图3可以看出,随着光照时间的增加,卡诺线的宽度逐渐减小,螺距逐渐变小。通过计算可得在PSSUV下Azo-o-Bi的螺旋扭曲力常数为60.1 μm-1,在PSSVis下Azo-o-Bi的螺旋扭曲力常数为44.9 μm-1

3 液晶清亮点对光敏手性偶氮苯分子Azo-o-Bi的螺旋扭曲力常数的影响

[1]黄子强.液晶显示原理[M].北京:国防工业出版社,2013:10-40.

表2 Azo-o-Bi在几种常用液晶中的螺旋扭曲力常数及其光照后的变化

β/β /%46 33 21主体向列相液晶HNG715600-100 HTG135200-100 E7 β/μm-1初始61.1 45.2 28.1 365/nm 89.5 60.1 34.1 440/nm 59.1 44.9 28.1

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图4 三种不同胆甾相液晶的DSC谱图

由图4可见,以HNG715600-100为主体的胆甾相液晶的清亮点最高,高达80oC,液晶相温度区域最宽,热稳定性最好,并且手性剂Azo-o-Bi的β值与Δβ值也最大。以E7为主体的胆甾相液晶的清亮点最低,液晶相温度区域最窄,热稳定性最差,手性剂Azo-o-Bi的β值与Δβ值也最小。由此可见,胆甾相液晶的清亮点对光敏手性剂的螺旋扭曲力具有一定的影响,随着液晶清亮点的升高,光敏手性剂的β值与Δβ值也随之增大。这是由于液晶分子的清亮点越高,其有序度参数越大,液晶分子排列的有序程度越高,分子间的相互作用力越强,从而导致光敏手性剂对向列相液晶产生的螺旋扭曲力及其变化量就越大。

4 含有Azo-o-Bi的光敏性的胆甾相液晶的应用

基于Azo-o-Bi在HNG715600-100中具有较高的β与Δβ值,现通过实验研究掺杂有Azo-o-Bi的胆甾相液晶的反射色的光调节行为。将4.0%的Azo-o-Bi分子掺杂到向列相液晶主体HNG715600-100中,并灌入20 μm厚的液晶盒中,初始状态下胆甾相液晶的反射光处于近红外区域,反射光的中心波长为780 nm,没有任何反射光,呈高透态(如图5所示)。当使用365 nm的紫外光照射后,反射光谱发生蓝移,反射色最终变成蓝色,反射光的中心波长为490 nm。在440 nm的可见光照射下,反射光谱发生回复,最终回复到初始位置。本实验表明含有光敏手性偶氮苯Azo-o-Bi添加剂的胆甾相液晶,可通过光照实现胆甾相液晶器件反射光从近红外到蓝光的可逆调控。

图5 胆甾相液晶在紫外光与可见光照射后的反射光谱图

5 结论

通过将光敏手性偶氮苯分子Azo-o-Bi分别与 E7,HTG135200-100,HNG715600-100等 3种向列相液晶主体配置得到不同的胆甾相液晶,研究了其清亮点与光敏手性剂的螺旋扭曲力常数间的关系。研究结果表明,液晶的清亮点越高,光敏手性剂的螺旋扭曲力常数及其变化量就越大。

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本文对手性剂性能的研究从手性剂本身的性能影响扩展到手性剂与液晶分子间的相互作用层面,扩宽了手性剂性能的研究领域,对于胆甾相液晶的研究、应用具有重要的意义。

通过

通过测量并计算可得到手性剂Azo-o-Bi在3种不同胆甾液晶中的β值及Δβ值,如表2所示。

[2]LU H B,XU W,SONG Z G,et al.Electrically switchable multistable cholesteric liquid crystal based on chiral ionic liquid[J].Optics Letters,2014,39(24):6795-6798.

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张丽,谢欣燕,陆红波
《安庆师范大学学报(自然科学版)》2018年第1期文献

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