0 引 言

持久性有机污染物(POPs)是具有挥发性、高毒性、生物积累性和长期残留性，能依托于多种环境介质进行长距离迁移，并在环境中长期蓄积，对人体健康和环境有害的天然或人工合成的有机物质[1]。尽管POPs在水环境中处于较低的浓度水平，但可能会随着食物链在生物体内累积、转化和迁移，对人体健康和地球生态安全产生巨大威胁，引起了全球科学家、环境质量评价师和政府决策者们的广泛关注[2]。对此《斯德哥尔摩公约》和《关于长距离越境空气污染物公约》列出数种禁用的POPs[3]，其中，多环芳烃(PAHs)因其致癌性、突变性、毒性和分布广特性，被美国环境保护局和欧盟列为优先污染物[4]；全氟化合物(PFCs)具有高表面活性、高耐热稳定性、高化学惰性[5]，以各种途径进入水系的各种环境介质及沉淀物，造成严重的环境污染[6]；多氯联苯(PCBs)属于难溶性有机污染物，在环境中长期存在，通过大气沉降、废水排放等方式进入水体后，大部分都被沉积物吸附[7]；有机氯农药(OCPs)是具有高残留、生物富集性强、高生态毒性的难降解有机污染物，其沉积物再悬浮和解吸作用会造成二次污染[8]。

中国的地下水、湖泊和河流等各水域经受着严重的污染，特别是POPs污染，水环境污染目前成为我国面临的最严峻的环境问题之一。辽河流域位于中国东北两河流域，包括辽河水系“东辽河-西辽河-辽河”和大辽河水系“浑河-太子河-大辽河”[9]，见图1[10]。其中，辽河流域流经辽宁省主要的重工业城市群，如冶金城市鞍山和本溪；能源、煤炭和机械工业城市抚顺和沈阳；石油化工城市辽阳和盘锦；新兴能源基地铁岭等。[11]城市群释放大量的工业、生活和农业污水，加重辽河流域水环境的污染程度，破坏了流域生态系统平衡，对在流域内生活的人类产生威胁。

辽河流域中POPs的主要来源:一类是农业的需求，多种农药的使用和生产；另一类则是生活垃圾、工厂废水的释放。[3]其中利用UNMIX和PMF模型进行POPs源分析，得知PAHs主要来源于石油化工燃料，焦炉，家庭供暖，石油和煤制品的泄漏，城市和工业废物的焚烧以及生物质燃烧。[12]PFCs主要来源为工农业生产产生的废水和各种生活污水排放，航运和海运运输、装卸等过程中排放的污水。[13]PCBs的主要来源为人类、工农业活动产生的废弃物和港口工作过程排放的生活污水、固体废弃物等。[14]OCPs是常用的农药，因辽河平原农田面积广，农业工作产生的大量污水被排放到辽河流域，这是OCPs的重要来源之一。

本文着重分析辽河流域4种常见的POPs—PAHs、PCBs、PCBs、OCPs的污染特征，提高对辽河流域的污染情况认知，并提出最终相关治理建议。

1 辽河流域多环芳烃在水环境中的污染特征

近几年对辽河流域水体中PAHs的浓度进行研究调查，结果如表1所示。2012年，PAHs辽河流域水环境中总浓度范围为94.78-2931.62ng/L[15]，沉积物中PAHs的含量为46-1167ng/g[16]。2014年，辽河流域沉积物中PAHs含量为82.5- 25374.4ng/g。 [17]

  

图1 辽河流域水系图

此外，吕佳佩[15]调查结果表明辽河流域流经沈阳市和抚顺市处PFCs含量较高，而位于浑河上游的抚顺等地饮用水源地大伙房水库PFCs含量较低，这与Sun等人[13]的调查结果相同，他们发现浑河流域流经沈阳市和抚顺市后PFCs含量明显增加，且沈阳市周边PFCs含量高于抚顺市周围地区，推测PFCs含量与人口和经济水平有关。辽河流域沉积物中PFOA的含量显著高于Yang等人[38](0.02-0.27ng/g)，这与水体中PFCs含量的调查结果相似。

辽河流域不同河段的沉积物中PAHs含量差距显著，2012年研究结果显示，辽河水系的三条河流沉积物中PAHs含量顺序：太子河(20956.48ng/g)>浑河(6206.94ng/g)>大辽河(644.65ng/g)>辽河干流(649.3ng/g)。[15]从空间分布上来看太子河PAHs含量较高是由于本溪钢铁和辽阳化工废水的排出；而太子河和浑河在福德店汇合成大辽河，故交汇处大辽河PAHs含量较高。2014年至2015年间，东辽河在不同时期水环境中PAHs平均浓度大小顺序为：枯水期>丰枯水期>丰水期>平水期；水环境和沉积物中PAHs的含量在空间上分布特征都是下游高于上游。[25]

刘爽[25]和武等人[20]研究表明辽河流域PAHs的残留量有季节性，枯水期PAHs含量高于平水期和丰水期，而王等人[22]调查结果表明水体中PAHs含量丰水期高于枯水期，可能是采样点位置的差异导致的。吕佳佩[15]和刘爽[25]研究均得各河段中PAHs含量差距大，与距工业区远近等有关。武等人[20]发现浑河流域中沈阳市和抚顺市PAHs含量比张等人[21]在辽河干流监测的含量高，由此推断得工业区附近比住宅区和非工业区更易产生PAHs污染。

式中，k为频率维参数，l为调频维参数，为Chirp信号初始频率，l0为调频率，N为采样点数，WN=exp(-j2π/N)。该MDCFT算法对采样点数无质数限制，且信号参数不要求为整数，极大扩展了其应用范围。

由此可知，在同一河段，水环境和沉积物的PAHs含量在不同水期的趋势基本一致。从空间分布上来看，由于城镇化加速、经济快速发展，大量生活、工业废水的排放，靠近城市、工业区的河段PAHs含量明显较高。又因为河流中PAHs含量的叠加，河流交汇口PAHs的含量较高。而枯水期河段中PAHs含量较丰水期和平水期较高，可能是由于雨季水量过多，有效地稀释了PAHs的浓度。

 

表1 辽河流域PAHs浓度水平

  

采样时间流域PAHs水环境(ng/L)悬浮颗粒(ug/g)沉积物(ng/g)参考文献2009浑河主流--210-22100[18]2010辽河流域32.6-108.50.4-76.5-[19]2010辽河流域----123.5-21233.4(枯水期)37.9-9014.0(丰水期)[20]2010辽河干流3320-5280--[21]2011辽河流域387.76 - 1997.83 (枯水期)840.50 - 4274.73(丰水期)----[22]2012辽河流域94.78-2931.62--[15]2013太子河2720-13890--[23]2014辽河流域111.8-2931.6(枯水期)94.8-2766.0(平水期)----[24]2014辽河流域--82.5-25374.4[17]2014-2015东辽河1488.9-1708.1(枯水期)1350.2-1497.3(平水期)1419.7-1666.2(丰水期)---408.6-461.2160.1-198.5253.2-321.7[25]

土肥资源高效利用国家工程实验室高级农艺师范玲超解答说，亲土1号系列产品采用了美国富朗领先的突破性生物能增值技术，特别添加松土因子、矿源黄腐酸、聚天冬氨酸，锌等微量元素以及其它独有生物能元素，并利用螯合技术制备成生物能系列产品。可以激活土著有益菌，补充外源有益菌，提升土壤有机质，调理酸性及碱性土壤，充分解决土壤酸碱失衡、有机质低、土壤板结、肥力不足等问题，全面释放土壤潜能，系统改良土壤微生态环境恶化引起的连坐障碍、重茬等土传病害。

算法1为伪代码实现，其中第1行包括各类常量定义、变量定义与赋初值操作，第2～28行遍历各个待布局逻辑功能，将各项约束写入模型，第29行定义目标函数，最后调用求解器对模型进行求优.由表1可知，P=2为常数，同时对于目前FPGA芯片规模来说F，W，H通常也很小[8]，因此建立布局模型的时间复杂度为O(N2).由于MILP求优的时间复杂度为指数阶，因而UPRFloor模型的求优时间复杂度和文献[10]均为O(2N).

 

表2 辽河流域中PAHs与国内外污染程度

  

流域水环境(ng/L)沉积物(ng/g)参考文献辽河流域(2014)-82.5-25374.4[17]密西西比河62.9-144.7-[26]松花江163.54-2746.25-[27]厦门湾106-945-[28]黄河179-36916-1358[29][30]鸭绿江-68-1500[31]珠江-1434-10811[32]维多利亚港-700-26100[33] 萨尔诺河(意大利)-12.4- 2321[34]九龙江6960-2692099-1117[35]太湖-11-34000[36]法国塞纳河4-36-[37]

为了解辽河流域中PFOA的污染水平，将其与其他流域比较。辽河水环境中PFOA的含量(0.38-127.88ng/L)[15]，与韩国东沿海区(2.95-68.60ng/L)[41]相近，比太湖(49-136ng/L)[42]和日本流域(2-448ng/L)[43]含量低，比荷兰(6.5-43ng/L)[44]含量高；辽河流域沉积物中PFOA的含量为0.02-0.18ng/g[38]，比珍珠港(0.23-2.25ng/g)[45]和兰州湾(0.04-76.9ng/g)[46]含量低，比太湖(0.02-0.520ng/g)[36]含量高，由此可知辽河流域PFOA污染物含量较少。

2 辽河流域全氟化合物在水环境中的污染特征

这些女人在城里呆过之后，就更像女人了，跟他们在城里打工时看到的城里女人一模一样，身上总有一股撩人儿的香味，就很像他们意淫过的对象；而且她们在床上也花样经贼透，不像过去那样是个闷葫芦，从头到尾不吭一声，现在动一动就叫，叫得男人心花怒放，感觉自己更像个男人了。这一点，是哪个男人都喜欢的。

为直观的了解辽河流域中PAHs的污染水平，将其与其他河流的污染程度进行对比，结果如表2所示。

 

表3 辽河流域PFCs浓度水平

  

污染物流域采样时间水环境(ng/L)沉积物(ng/g)参考文献PFOA辽河流域2009-0.02-0.18[38]浑河-大辽河20141.52-7.12-[40]PFAAs浑河20141.76-9.47-[40]大辽河20149.54-13.0-[40]细河201433.5-50.7-[40]PFCs浑河-辽河干流20091.4-1310.26-1.11[37]浑河-大辽河干流20094.1-55.9-[38]辽河流域20120.38-127.881.72-10.44[15]大辽河-浑河干流20121.8-13.00.13-0.5[40]

大辽河水系各河段PAHs污染水平差异较大，污染程度按太子河(1083.80ng/L)>大辽河(838.03ng/L)>浑河(726.90ng/L)>辽河干流(649.32ng/L)的顺序排列。[15]从空间上看，东西辽河交汇形成大辽河，大辽河聚集多河流污染物，故污染物含量较高；浑河流经重工业城市群，如沈阳、抚顺等，大量的生活、工业污水的排放，使浑河PAHs污染情况加重；而辽河干流主要经过平原地带，工业活动较少，故污染程度比浑河轻。

辽河流域水环境中PAHs含量与密西西比河相近，高于法国塞纳河，但低于松花江和九龙江，由此可知辽河流域水环境中PAHs含量较高。而辽河流域沉积物PAHs 含量与厦门湾、鸭绿江和扬子江相近，比太湖、维多利亚港低，但比九龙江、黄河高，所以辽河流域沉积物中PAHs导致的含量较高。辽河流域沉积物中PAHs含量有逐年增加的趋势，可能是水环境中的PAHs向沉积物发生迁移。

近几年辽河流域PFCs污染情况，研究结果如表3所示。2009年辽河流域PFCs水环境中的浓度范围在1.4-131ng/L，沉积物中含量为0.26-1.11ng/g[38]，主要受流域流经的沈阳市和抚顺市的市政或工业废水处理厂排放的废水的影响。2012年，辽河流域中水环境中PFCs的浓度范围是0.38-127.88ng/L，PFCs中检出量最多的是PFOA，其含量为0.38-73.94ng/L；在空间上PFCs分布与城市化和工业化进程相关，污染程度为大辽河(51.01ng/L)>辽河干流(44.79ng/L)>浑河(13.52ng/L)>太子河(13.52ng/L)[15]，主要受上游沈阳市工业和生活污水排放的影响，其中上游污染程度比下游轻，可能是由于废水中的污染物未被处理完全，在河流中累积。PFOA不仅是存在于环境中的某些全氟化合物的合成中间产物，同时也是多种全氟化合物的转化产物[39]。2014年，对浑河、大辽河以及沈阳市城市内河——细河主流进行取样研究，结果表明，浑河地表水中全氟烷基酸(PFAAs)平均浓度为1.76-9.47ng/L，大辽河为9.54-13.0ng/L，细河地段为33.5-50.7ng/L；在浑河和大辽河中检测到PFOA的浓度范围为1.52-7.12 ng/L[40]，这主要受上游工业和生活污水的排放影响。

3 辽河流域多氯联苯和有机氯农药在水环境中的污染特征

根据近几年的数据得知辽河流域PCBs和OCPs的污染情况，如表4所示。2011年，PCBs和OCPs监测结果表明，辽河主流OCPs总浓度为3.06-23.24ng/L，PCBs浓度水平低于115.3ng/L[47]。2013年，辽河流域沉积物中PCBs含量为4.92-179.61ng/g；沉积物中PCBs在枯水期和丰水期的含量分别是4.92-76.86ng/g，11.69-179.61ng/g[15]。丰水期的PCBs含量高于枯水期，可能是因为丰水期水量大将大气和土壤中的PCBs带入水环境中，被沉积物吸附；而枯水期的水量少，PCBs多吸附于土壤或分散在大气中。2011年，OCPs辽河水体中监测总含量为9.48-87.78ng/L[47]，主要来源于农业废水排放。吕佳佩[15]调查研究表明新民区PCBs污染严重，推断人口密集和工业区多的地区污染物含量较高。

 

表4 辽河流域PCBs和OCPs浓度水平

  

污染物流域采样时间水环境(ng/L)沉积物(ng/L)参考文献PCBs辽河辽河流域20112013<115.3--[47]4.92-179.61(枯水期)[15]11.69-179.61(丰水期)[15]OCPs浑河-太子河2005-3.06-23.24[48]辽河流域20119.48-87.78-[47]

为直观了解辽河流域中PCBs和OCPs的污染程度，将其与其他流域的污染程度进行对比，得知辽河流域PCBs辽河流域沉积物中含量范围为4.92-179.61ng/g[27]，与埃及(1.48-137.20ng/g)[49]相近，比挪威(0.08-0.59ng/g)[50]高；OCPs浓度为9.48-87.78ng/L[21]，比渤海海域海水(66-854ng/L)[51]低，由此可以看出辽河流域PCBs、OCPs污染物含量较轻。

4 结 语

辽河流域工业快速发展和环境监测缺乏导致环境污染加重，尽管近几年辽河流域水质有明显改善，POPs对生态环境仍产生巨大伤害。中国的水质质量标准应及时更新，并且从时间和空间上对POPs的污染分布做详细调查和制定优先污染物清单，然后分析污染物的组成成分，以便确定污染源的类型与位置，不同污染源的贡献比，从而控制污染源。

监测所有术后患者常规植入颅内压（ICP）监测光纤电极，采用美国强生柯德曼Codman有创颅内压监测仪，动态记录患者ICP监测结果；每天进行GCS评分；统一使用RADIOMETER-ABL90Series血气分析仪检查每日血K、Na、CL、渗透压，每人在入组前检测基础SCr水平，每天复查SCr，根据国际改善全球肾脏病预后组织（KDIGO）标准统计发生急性肾损伤（AKI）病例数。

本文对四种常见POPs在辽河流域的污染含量、分布特征源提供了详尽的信息，得知辽河流域PAHs、PFCs的污染物含量较高，PCBs和OCPs含量较低；其潜在来源是工业、农业、生活污水的大量排放，有利于政府进一步制定控制辽河流域污染物的有效措施。

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