0 引 言

因甲醛(CH2O)在室内装修和家具材料中被广泛使用，使其成为室内污染的主要成分，这已严重威胁到人类的身体健康。近年来人们在广泛研究如何消除甲醛过程中进行了一系列的研究，比如：甲醛吸附、光解离、等离子体技术以及甲醛的催化氧化等。[1-6]作为近代热门话题的小分子甲醛在过渡金属上的吸附解离也已经被众多的科研工作者进行了实验与理论研究。主要有CH2O在Pd(111)[1]、Cu(111)[2]、Ni(111)[3]和Pt(111)[4]等表面的吸附与解离。甲醛在这些金属表面上的稳定吸附构型是CH2O中的O和C原子分别与各自最邻近的金属原子成键，且整个甲醛分子像座桥搭在这两个金属原子的上方。Jiang等人 [1]在研究甲醛在Pd(111)表面上的吸附解离时，将CH2O在Pd(111)表面上的这种最稳定吸附构型标记为η1-C-η1-O构型。最近催化剂铱(Ir)逐渐受到了催化工作者的关注，因为该催化剂对CH化合物、N2等化合物具有特殊的催化活性。[5]因CH2O与Ir(111)表面相互作用的理论研究目前还未见报道，故本文用密度泛函理论研究CH2O在Ir(111)表面的吸附情况，对后续分析甲醛分子在铱金属表面吸附解离过程有着重要的意义。

教学中把培养和发展学生的应用能力放在首位，抓住课程教学的四要素，即从教学目标、教学内容、教学方法和评价方法等方面进行课程教学模式改革，实现教师的教学观念、方法和学生的学习观念、方法的转变.

1 计算方法

本文的计算均在VASP(Vienna ab initio Simulation Package)程序包[7-8]中进行，该程序以周期性密度泛函理论为基础。电子和核之间的相互作用用投影扩充波PAW(projector augmented wave)方法[9]来描述，用广义梯度近似GGA (generalized gradient approximation)下的PW91泛函[10]来描述电子间的交换相关能。用一阶Methfessel-Paxton方法进行费米面扫描，扫描的宽度为0.2 eV。平面波的动能截断值为 400 eV。Ir(111)表面取3层原子的平板模型，在垂直表面的真空距离取为9层原子厚度所有计算均采用p(3×3)的单胞，对应于0.11 ML的覆盖度。在Ir(111)面上有四个高对称性吸附位置，它们分别是顶位(top)，桥位(bridge)，两个三重洞位fcc和hcp位。计算时甲醛分子和表层的Ir原子所有坐标允许自由变化，底部的两层Ir原子则被固定为体相结构。CH2O吸附在Ir(111)晶胞的单侧。优化结构时，能量低于0.001eV将被停止。表面布里渊区域用Monkhorst-Pack 5×5×1的k格点来定义。经过计算检验，该表面所选原子层数、真空厚度以及k点均已收敛。CH2O在Ir(111)的表面吸附能E定义为：

E=Eclean+Egas-Esys

(1)

这里的Esys表示CH2O在Ir (111)表面吸附后的总能量，Eclean表示干净Ir(111)表面的总能量，Egas为气相下CH2O原子的能量，吸附能为正则说明吸附过程为放热过程。

2 结果与讨论

2.1 甲醛在Ir(111)表面的吸附构型

本文首先计算了气相下甲醛分子的相关参数，在边长为的立方箱中计算了其结构和能量，并将这些结构参数与可以得到的实验值进行了比较。计算得到气相下甲醛的C-H键、C-O键键长和∠H-C-H键角分别是和116.7°，这与实验测得的数值和116.5°一致。

本文随后对甲醛吸附在Ir(111)表面的四个高对称性位置(top、bridge、hcp和fcc)的吸附结构均进行了优化。优化后发现，甲醛吸附在Ir(111)表面时只有一种稳定的吸附构型，该构型下的吸附能大小为0.78eV。这种构型也是JIANG等人[1] 在研究甲醛吸附在Pd(111)表面上得到的最稳定构型，被记为η1-C-η1-O构型，即O和C原子均与各自最邻近的基底金属原子成键，CH2O像座桥搭在这两个金属原子上方，如图1所示。O和C原子与各自最邻近的Ir原子的距离分别是和键键轴与Ir原子表面法线成86.0°夹角，可近似看成C-O键键轴与Ir原子表面平行(见表1)。此时甲醛的C-O键的键长为相对于气相下的，伸长了约不过C-H键仅缩短了约的角度由116.7°减小到110.7°，且与C-O键轴不在同一平面，即CH2O呈立体结构。

  

 

图1 甲醛在Ir(111)表面最稳定吸附构型示意图

2.2 甲醛吸附在Ir(111)表面的振动频率

最后对甲醛吸附在Ir(111)表面的振动特征进行了分析。表1也给出了气相CH2O以及CH2O吸附在Ir(111)表面时的振动频率。从表中可以看出，气相CH2O分子中C-O键与-CH2的振动频率与实验结果[11]一致。通过对比吸附前后C-O键的振动频率可以发现，吸附后η1-C-η1-O构型下C-O键的振动频率相比气相的振动频率减小了852 cm-1，发生了红移现象，这说明吸附CH2O过程中C-O键易被活化，也意味着CH2O解离时C-O键易断开。而-CH2的对称伸缩和反对称伸缩都有着不同程度的蓝移，分别约为80 cm-1和97 cm-1。

3 结 论

本文采用密度泛函理论并结合广义梯度近似(GGA)，研究了CH2O在Ir(111)表面的吸附情况。结果发现在0.11ML下，甲醛在Ir(111)表面的最稳定的吸附构型是η1-C-η1-O构型，O和C原子与各自最邻近的Ir原子的距离分别是和键键轴与Ir原子表面法线成86.0°夹角，吸附能为0.78eV。此时，甲醛由原来气相分子时的平面结构变为吸附后的立体结构。这主要是由于甲醛中的C和O原子都同基底Ir原子相互作用较强。通过对比吸附前后甲醛的振动频率，发现吸附后-CH2的对称与反对称伸缩振动频率均发生了蓝移，而C-O键的振动频率发生红移，说明了吸附过程中CH2O的C-O键被活化。

滚筒上均匀布有细槽，供滑板在其内滑动。滚筒细槽数量取决于对应穴盘结构参数。当滚筒直径一定时表面积是一定的，因此细槽数有限。细槽数过少滑板间基质填充不均，且当滑板缩回滚筒时基质容易大面积掉落，造成落料不均。综合考虑落料性能和生产率，取细槽数为12。

 

表1 甲醛在Ir(111)面吸附的平衡构型、吸附能和振动频率

  

freeη1-C-η1-OEads(eV)0.78C-O键长(A。)1.21(1.21c)1.40C-H键长(A。)1.12(1.12c)1.10dO-Ir(A。)2.01dC-Ir (A。)2.15∠C-O-normal(°)86.0∠H-C-H(°)116.7(116.5c)110.7ν(C-O)/cm-11769(1746d)917ν(-CH2)sstr/cm-12831(2782d)2911ν(-CH2)astr/cm-12879(2843d)2976

sstr=对称伸缩振动 astr=反对称伸缩振动

参考文献：

[1] Jiang Ruibin, Guo Wenyue. Density Functional Investigation of Methanol Dehydrogenation on Pd(111)[J]. J Phys Chem C, 2009, 113: 4188-4197.

[2] Gomes J R B, Gomes J A N F,Illas F. Methoxy Radical Reaction to Formaldehyde on Clean and Hydroxy Radical-covered Copper (111) Surfaces: a Density Functional Theory Study[J]. Surf Sci , 1999, 443: 165-176.

[3] Remediakis Ioannis N, Abild-Pedersen Frank. DFT Study of Formaldehyde and Methanol Sy nthesis from CO and H2 on Ni(111)[J]. J Phys Chem B,2004, 108:14535-14540.

[4] Werner Reckien,Barbara Kirchner. Theoretical Investigation of Formamide Adsorption on Ag(111) Surfaces[J].J Phys Chem C ,2009, 113: 10541-10547.

[5] Weststrate C J, Ludwig W, Bakker J W. Methanol Decomposition and Oxidation on Ir(111) [J]. J Phys Chem C, 2007, 111: 7741-7747.

[6] Zhang Ling, Chen Long, LI Yaobin.Complete Oxidation of Formaldehyde at Room Temperature over An Al-rich Beta Zeolite Supported Platinum Catalyst [J]. Appl Catal B: Environmenta, 2017, 219:200-208.

[7] Kresse G, Furthmüller J. Efficient Iterative Schemes for ab-initio Total-energy Calculation Using a Plane-wave Basis Set [J]. Phys Rev B, 1996, 54: 11169.

[8] Kresse G, Furthmüller J. Efficiency of ab-initio Total Energy Calculations for Metals and Semiconductors Using a Plane-wave Basis Set [J].Comput Mater Sci, 1996(6): 15.

[9] Blöchl P E. Projector Augmented-wave Method [J]. Phys Rev B, 1994, 50: 17953.

[10] Perdew J P , Chevary J A, Vosko S H, et al. Atoms, Molecules, Solids, and Surfaces: Applications of the Generalized Gradient Approximation for Exchange and Correlation [J]. Phys Rev B, 1993, 46: 6671.

[11] Kecskés T, Raskó J ,Kiss J. FTIR and Mass Spectrometric Studies on the Interaction of Formaldehyde with TiO2 Supported Pt and Au Catalysts[J]. Applied Catalysis A: General, 2004, 273: 55-62.