有机磷农药是农业生产过程中应用广泛、使用量最大的一类杀虫剂，它可以结合生物体内的乙酰胆碱酯酶，从而影响生物神经系统的传导途径和肌肉的兴奋性，导致神经毒性甚至死亡[1-3]，在种植蔬菜水果时常被用于防治各种病虫害[4]。其中，氧化乐果属于高效杀虫剂，被大量使用[5]。氧化乐果具有高急性毒性，2000年，美国已禁止在非农业领域和家居住宅中使用氧化乐果。按照我国农业部公告规定，禁止氧化乐果在甘蓝和柑橘树上使用[6]。但氧化乐果仍被大范围使用，因此，对其快速高灵敏度检测已成为关注的热点。近年来，以溴氰菊酯(deltamethyrin，DM)为代表的拟除虫菊酯类农药作为一种新型杀虫剂被广泛使用[7-9]。与其他杀虫剂(如有机磷、有机氯和氨基甲酸酯等)相比，[10-13]，拟除虫菊酯相对毒性低，但由于其使用量较大，且常存在非法和违规使用现象，使其危害和风险日益增加。因此，对果蔬中有机磷农药氧化乐果和拟除虫菊酯类农药DM残留的检测显得尤为重要。

目前，农药检测常用方法有气相色谱法(gas chromatography，GC)[14-15]、高效液相色谱法(high performance liquid chromatography，HPLC)[16-18]、液或气相色谱-质谱(high performance liquid chromatography-mass spectrum、gas chromatography-mass spectrum，HPLC-MS、GC-MS)等[19-22]。上述检测方法灵敏度高、结果可靠，但操作复杂、耗时，仪器价格昂贵，且需要专业技术人员[23]。电化学检测法具有操作简便、检测快速等特点[24-25]，但检测成本较高。因此，开发准确灵敏、操作简便、成本较低的快检产品和方法是农药残留检测亟待解决的重要问题。

本试验利用具有特殊官能团和较大比表面积的羧基化多壁碳纳米管(carboxylic multi-walled carbon nanotubes，MWCNTs-COOH)[26]修饰电极，提高电极对2种杀虫剂的吸附富集，放大电化学信号，旨在建立氧化乐果和DM的高灵敏度电化学快速检测技术。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

MWCNTs-COOH，中国科学院成都有机化学有限公司；DM、氧化乐果、氰戊菊酯、联苯菊酯、氯菊酯、甲基对硫磷、乙酰甲胺磷、久效磷、甲拌磷、辛硫磷等标品，阿拉丁试剂(上海)有限公司；十二烷基硫酸钠(sodium dodecyl sulfate，SDS)，生工生物工程(上海)有限公司；铁氰化钾(K3[Fe(CN)6]，纯度≥99.5%)、氯化钾(KCl，纯度≥99.5%)、磷酸二氢钾(KH2PO4)、氢氧化钠(NaOH)、磷酸氢二钠(Na2HPO4)、磷酸二氢钠(NaH2PO4)、柠檬酸(C6H8O7)、柠檬酸钠(Na3C6H5O7)，成都市科龙化工试剂厂；浓硫酸、硼酸、硝酸，重庆川东化工有限公司；Al2O3粉，武汉高仕瑞联科技有限公司；所用试剂均为国产分析纯，试验用水为一级水。

CHI610E电化学工作站、CHI104 型玻碳电极(glassy carbon electrode，GCE)、CHI150型饱和甘汞参比电极、CHI115型铂丝对电极(铂丝规格37 mm × 0.5 mm)，上海辰华仪器有限公司；HJ-3恒温磁力搅拌器，常州国华电器有限公司；KQ-50超声清洗机，昆山市超声仪器有限公司；JY92-IIN超声粉碎机，宁波新芝生物科技股份有限公司；GC-2010气相色谱仪，日本岛津公司。

1.2 试验方法

念蓉将房卡拿到书房，台灯下翻来覆去地看。房卡泛出暗红的颜色，如同女人漂亮的乳晕。突然念蓉感觉胸口发闷，呼吸急促，她站起来，打开窗子，将头探出窗外。雨彻底停了，然此时，念蓉的心里，电闪雷鸣。

结合市场发展情况来看，目前我国的钣金企业在全球的设备制造、加工领域有一定的占用率，但是基本都集中在中低端市场当中。其中，产品覆盖企业的设计全过程，通过一定的自主设计与研发能力能够对简单的产品加工、制造等环节进行优化改善。但是，面对一些高精尖的制作产品往往束手无策。

水冷壁下集箱特点为：下集箱为Φ355.6×53.98，总体重量不是很重；下集箱的前后尺寸为6500㎜，左右尺寸为21800㎜，整体的几何尺寸比较大；前、后下集箱的周围是一个很大的空档，单个集箱的找正加固是一个难点。

1.2.3 MWCNTs-COOH/GCE表征 依次将GCE和MWCNTs-COOH/GCE作为工作电极，与饱和甘汞电极、铂丝电极形成三电极体系，浸入到0.1 mol·L-1 KCl和5 mmol·L-1 K3[Fe(CN)6](1∶1，v/v)混合溶液中，在-0.1～+0.6 V电位范围内，以50 mV·s-1扫速进行CV扫描，以振幅0.05 V，脉冲宽度0.05 s，脉冲周期0.5 s进行差分脉冲伏安(differential pulse voltammetry，DPV)扫描，并对修饰电极灵敏度等性能进行表征评价。

1.2.4 MWCNTs-COOH/GCE电化学检测 准确称取适量氧化乐果、DM标准品，用丙酮将其溶解配成一定浓度的氧化乐果、DM标准工作液备用。

取5 mL待测溶液与5 mL电解质缓冲液混合，在三电极体系中对氧化乐果于-0.2 V电位处闭路富集60 s，在-0.2 V～-0.8 V的电位范围内进行DPV扫描检测。测定DM在-0.5 V电位处闭路富集110 s，-0.5～-1.6 V的电位范围内用DPV法扫描检测。

1.2.5 气相色谱检测方法 为判定电化学方法检测的准确性，参照行业标准(NY/T 761-2008)[29]对氧化乐果、DM进行检测。

通过乡土体育资源在农村学校阳光体育活动的广泛应用和实践，我们也有了更多的思考：（1）乡土体育资源的利用，完全可作为校本课程开发利用，其意义在于更有效地达成体育课程教学目标，立足于学生身心的全面发展，从而满足中、小学生的多元文化的特殊需求。（2）西北农村乡土统体育项目复杂多样，可将其归纳为投掷类、奔跑类、力量类、跳跃类、技巧类、舞蹈类及其他几大类，以供在日常教学中选择应用。（3）乡土传统体育课程资源开发与利用具有符合地域性特点，有着丰厚的群众基础等优势，可带动社区体育的蓬勃发展，造福于父老乡亲。

由图5可知，随着修饰电极表面对氧化乐果的吸附增加，峰电流值也随之增加。当富集时间达到80 s，峰电流值几乎保持不变，且标准偏差始终保持在较小的水平，说明此时溶液达到稳定的富集状态。因此，检测氧化乐果的富集时间设置为80 s。

这一点对于自我意识还没有形成的小宝宝来说确实勉为其难，但这种意识却要在点滴的生活小事中及早播种、及早萌芽。每次抱宝宝出门玩，可以让宝宝想想带什么，几次提醒，宝宝便主动想起要戴好帽子或穿好外套。宝宝会表达、会思考以后，可让宝宝试着安排一下今天到哪里玩、准备做些什么，并帮助宝宝分析这样做的优劣和可能性。当宝宝要带东西出去而忘记带或把带出去的东西忘在外面而生气发脾气时，父母千万不能自揽责任包办代替，而要让宝宝意识到自己想做的事自己应该安排好，并且学着负责到底。经常注意给宝宝这样的提醒、教育和帮助，宝宝便逐渐地有了这种“负责”的意识。

2 结果与分析

2.1 MWCNTs-COOH/GCE的表征

对比GCE和MWCNTs-COOH/GCE的CV检测结果，氧化峰电流从5.854×10-5A增加到9.796×10-5A，氧化峰电位从0.172 V负移到0.118 V，还原峰电流从-5.673×10-5A增加到-8.846×10-5A，还原峰电位从0.258 V负移到0.230 V(图1)，说明MWCNTs-COOH可加快电极表面电子传递速率，同时降低电极表面粒子的极化能，使氧化还原反应可以在较低的电位处进行，这与文献[30-31]报道结果一致，表明MWCNTs-COOH在GCE表面成功修饰，且显著提高了电极的灵敏度，有利于对低浓度物质的快速检测。由GCE和MWCNTs-COOH/GCE的DPV图可知，峰电流值从1.264×10-4A显著增加到2.781×10-4A(图2)，进一步证明了MWCNTs-COOH能够提高GCE的灵敏度。

本试验考察了pH值为2～10的含0.02 mg·kg-1氧化乐果标准溶液的Na2HPO4-C6H8O7体系和pH值为 6～13的含0.02 mg·kg-1 DM标准溶液的Na2HPO4-NaH2PO4体系的DPV检测峰电流的变化。由图4可知，在强酸(pH值<4)环境下，峰电流值较小，氧化乐果极不稳定，被水解破坏。当pH值呈中性时，峰电流值较高，表明氧化乐果在此条件下稳定，微量的柠檬酸可促进氧化乐果在修饰电极表面的转移，形成显著的还原峰电流。当pH值>9时，峰电流值骤降，进一步证明碱性条件下氧化乐果水解失效，修饰电极表面可吸附的氧化乐果急剧减少，造成峰电流值减小。因此，氧化乐果的检测pH值确定为8。

  

Note: a: GCE. b: MWCNTs-COOH/GCE.图1 不同电极的CV图Fig.1 CV curves of different electrodes

  

Note: a: GCE. b: MWCNTs-COOH/GCE.图2 不同电极的DPV图Fig.2 DPV curves of different electrodes

2.2 支持电解质对检测灵敏度的影响

随着富集时间延长，检测DM的峰电流值不断增大，表明修饰电极表面不断对DM进行吸附。当富集时间为90 s，电极表面的峰电流响应值达到最大，说明溶液中的DM被最大程度的吸附到电极表面。但随着富集时间继续延长，峰值电流开始下降，且富集时间为110 s时，修饰电极对DM检测的峰电流响应值的标准偏差较大。这是因为修饰电极表面的DM已趋近饱和，继续富集电极表面会吸附较多杂质粒子，影响检测DM的峰电流值。因此，确定MWCNTs-COOH/GCE检测DM的富集时间为90 s。

  

Note: a: Na2HPO4-NaH2PO4. b: B-R. c: Na2HPO4-C6H8O7.d: KH2PO4-NaOH. e: C6H8O7-Na3C6H5O7.图3 不同电解质缓冲液对氧化乐果和DM峰电流的影响Fig.3 Effect of electrolyte buffer on peak current of omethoate and DM

2.3 pH值对2种杀虫剂稳定性的影响

MWCNTs-COOH具有独特的分子结构、高表面体积比、良好的电子和机械性能以及良好的生物相容性和化学稳定性[26]，用来修饰电极构建电化学传感器，可发挥其优异的导电性、吸附性和稳定性。氧化乐果和DM 2种农药存在结构及分子量的差异，使用MWCNTs-COOH/GCE检测时不可完全类比，因此需对具体检测条件进行优化。

在检测DM时，pH值<8.3，峰电流响应值微弱上升，此时DM未发生电解，电极表面会对其产生吸附，随着pH值增大，DM开始电解，生成菊酸和3-苯氧基苯甲醛，且反应不可逆。3-苯氧基苯甲醛在修饰电极表面大量聚集，形成显著的还原峰电流。当pH值为11.9时，DM的峰电流响应值最大，因此DM的检测pH值定为11.9。

1.2.1 GCE预处理[27-28] 将GCE依次在含1.0、0.3、0.05 μm Al2O3悬浊液的麂皮上进行梯度抛光打磨至镜面，二次蒸馏水冲洗后再用超纯水超声清洗3次，每次2～3 min。之后将3种电极置于0.1 mol·L-1KCl和5 mmol·L-1K3[Fe(CN)6](1∶1，v/v)混合溶液中，以50 mV·s-1的扫描速度从-0.1～+0.6 V的电位范围扫描得到循环伏安(cyclic voltammograms，CV)图，若峰电位差大于90 mV，重复之前步骤，直至可逆峰电位差小于90 mV。

1.2.2 MWCNTs-COOH修饰电极的制备 取4 mg MWCNTs-COOH溶于0.3%SDS，超声分散30 min，得到黑色均匀的修饰悬浮液。取4.0 μL上述悬浮液滴涂在处理好的GCE表面，室温晾干后制得MWCNTs-COOH/GCE。

  

图4 不同电解质pH值对氧化乐果峰和DM电流值的影响Fig.4 Effect of electrolyte pH value on peak current of omethoate and DM

2.4 富集时间对吸附量的影响

1.2.6 数据分析 每次试验设置3组平行，运用Microsoft Excel 2010软件进行数据统计分析；Origin8.6软件作图；SPSS17.0软件进行方差分析。

由图3可知，氧化乐果在Na2HPO4-C6H8O7中峰电流值显著高于其他4种电解质缓冲液，在KH2PO4-NaOH中的峰电流值最小。这可能是由于OH-会使氧化乐果水解，而柠檬酸电离后可保证氧化乐果的稳定性，并促进其在MWCNTs-COOH/GCE表面传递转移。在Na2HPO4-NaH2PO4中，电极对DM的峰电流响应值最大，在B-R缓冲液中峰电流值微弱。可见，SO42-和BO33-等不利于DM电解产物在MWCNTs-COOH/GCE表面转移，相反，Na+可以促进DM电解产物的传递转移。因此，选择Na2HPO4-C6H8O7和Na2HPO4-NaH2PO4分别作为检测氧化乐果和DM时的最佳支持电解质。

  

图5 不同富集时间对氧化乐果和DM峰电流的影响Fig.5 Effect of quiet time on peak current of omethoate and DM

2.5 线性范围和灵敏度

由图6可知，MWCNTs-COOH/GCE检测氧化乐果的线性范围为1×10-5～1×10-1mg·kg-1，可分为高、低2个浓度工作曲线，在低浓度范围(1×10-5～1×10-3mg·kg-1)和高浓度范围(1×10-3～1×10-1 mg·kg-1)内，氧化乐果浓度和峰电流响应值均呈良好线性关系。I<16.94 μA时采用低浓度工作曲线(图6中A部分)，C(mg·kg-1)=-33.62×10-4+2.57×10-4I1(μA)，R2=0.9958；I>16.94 μA时，采用高浓度工作曲线，C(mg·kg-1)=-0.239+0.014I2(μA)，R2=0.9915。

  

注：A：浓度为1×10-5 ～1×10-3mg·kg-1的氧化乐果与峰电流值的线性关系。Note: A: The linear relationship of the current and the omethoate concentration in arrange from 1×10-5to 1×10-3mg·kg-1.图6 氧化乐果浓度与峰电流值的线性曲线Fig.6 The linear relationship of the current and the concentration of omethoate

由图7可知，MWCNTs-COOH/GCE检测DM的线性范围为1×10-4～1.0 mg·kg-1，在低浓度范围(1×10-4～1×10-2mg·kg-1)和高浓度范围(1×10-2～1.0 mg·kg-1)内，DM浓度和峰电流值均呈良好的线性关系。在1×10-4～1×10-2mg·kg-1(图7中A部分)范围内，C(mg·kg-1)=-18.2×10-3+1.6×10-3I1(μA)，R2=0.9957，I<17.12 μA时代入此式；在1×10-2～1 mg·kg-1范围内，C(mg·kg-1)=-0.090+0.059I2(μA)，R2=0.9951，I>17.12 μA时代入此式。

随着我国经济水平的不断提高和城市规划建设的不断进步，我国在当前城市建设中，特别是在公共建筑设计中，建筑设计的便利化和智能化程度越来越高，智能建筑安全监控系统是智能建筑系统的重要组成部分。

  

注：A：浓度为1×10-4～1×10-2mg·kg-1的DM与峰电流值的线性关系。Note: A:The linear relationship of the current and the deltamethrin concentration in arrange from 1×10-4 to 1×10-2 mg·kg-1.图7 DM浓度与峰电流值的线性曲线Fig.7 The linear relationship of the current and the concentration of deltamethrin

MWCNTs-COOH/GCE检测氧化乐果和DM的检出限分别为5×10-6mg·kg-1和7×10-5mg·kg-1。对比NY/T 761-2008[29]中运用GC法检测氧化乐果和DM，其检出限分别为0.02 mg·kg-1和0.001 mg·kg-1。可见，此法检测二者的灵敏度远高于行标中检测方法的灵敏度。表明MWCNTs-COOH/GCE可用于低浓度水平氧化乐果和DM残留的快速检测。

2.6 准确度和精密度

由表1可知，氧化乐果加标回收率范围为89.6%～109.1%，RSD在2.64%～8.10%之间，DM加标回收率为88.1%～106.6%，RSD在2.44%～8.68%之间。表明MWCNTs-COOH/GCE检测氧化乐果和DM时的准确度良好。

 

表1 MWCNTs-COOH/GCE检测样品中的氧化乐果和DM(n=6)Table 1 Detection of omethoate and deltamethrin in samples with electrodes modified with MWCNTs-COOH/GCE (n=6)

  

样品Samples杀虫剂Insecticides加标量Addedconcentration/(mg·kg-1)回收率Recovery/%柑橘Crtius氧化乐果Omethoate溴氰菊酯DM0 010108 0±2 640 02098 5±6 250 040103 0±3 010 02596 1±4 940 050103 5±5 510 100102 7±3 18白菜Chinesecabbage氧化乐果Omethoate溴氰菊酯DM0 01092 3±4 520 020109 1±7 550 04099 3±3 670 02595 7±2 440 050100 7±4 940 10088 1±3 17黄瓜Cucum⁃ber氧化乐果Omethoate溴氰菊酯DM0 01089 6±5 010 020100 5±8 100 04096 5±4 260 025106 6±6 740 05094 6±5 720 10084 4±8 68

2.7 抗干扰性、重复性和稳定性

向含0.01 mg·kg-1氧化乐果标准溶液和含0.01 mg·kg-1的DM标准溶液中加入相同浓度的干扰物：氰戊菊酯、联苯菊酯、氯菊酯、甲基对硫磷、乙酰甲胺磷、久效磷、甲拌磷、辛硫磷进行DPV扫描，方差分析得出干扰物质加入前后峰电流响应值差异性均不显著(P>0.05)。表明MWCNTs-COOH/GCE在检测氧化乐果和DM时具有良好的抗干扰性。

第三，应当稳住外汇。坚持施行以市场供求为基础的有管理的浮动汇率制度，在一定程度上限制海外投资并购行为，防止国际间资本的过分流动和资本外逃。支持并鼓励使用人民币进行对外投资，紧跟“一带一路”的脚步，努力加深人民币国际化的进程。

用6支MWCNTs-COOH/GCE在0.01 mg·kg-1氧化乐果标准溶液中重复测定，RSD为5.01%。MWCNTs-COOH/GCE存放7 d后，峰电流响应值未产生变化，14 d后下降2.44%，4周后下降7.94%，42 d后依然保持在初始信号的76.58%。说明MWCNTs-COOH/GCE具有较好的稳定性，且短期存放不影响峰电流值，性能优良。同样的方法测定DM，结果相同。

2.8 实际样品的检测

由表2可知，MWCNTs-COOH/GCE电化学检测与GC法测定结果相近，对2种方法测定值进行方差分析，结果差异性均不显著(P>0.05)。表明MWCNTs-COOH/GCE在检测氧化乐果和DM时灵敏度高、方法准确，可实现快速灵敏检测。

3 讨论

在农残检测中，电化学传感器的引入有利于以往复杂前处理的简化，可以实现方便快捷且成本低的定性定量快速检测。氧化乐果和溴氰菊酯是果蔬中广泛且大量使用的杀虫剂，本研究建立了一种利用修饰电极快速检测2种杀虫剂的方法，最低检出限分别可达5×10-6mg·kg-1和7×10-5mg·kg-1，较GC法的检出限0.02 mg·kg-1和0.001 mg·kg-1高出2～4个数量级，说明MWCNTs-COOH修饰电极后，检测的灵敏度大幅度提高。Liu等[32]利用氧化锆纳米吸附剂沉积在多晶金电极测量的有机磷杀虫剂，检测限为 3 ng·mL-1。Li等[33]利用Nation-多壁碳纳米管作为修饰玻碳电极，建立了高效液相色谱-电化学联合方法检测蔬菜中的对硫磷，其线性范围为5.0×10-9～2.0×10-5mol·L-1，检出限达到1.0×10-9 mol·L-1。由检测限可知，MWCNTs-COOH是良好的修饰材料，且与其他方法如高效液相色谱法联用后灵敏度可进一步提高。但该修饰电极不宜用于现场检测。本研究可为今后与生物传感技术相结合构建便携式或手持式电化学生物传感器提供重要的理论支持。本试验仅对两类农药进行了研究，后期研究可对比磁性Fe3O4纳米粒子、离子液体等多种纳米材料在裸玻碳电极表面的吸附催化效果，或与酶联免疫等生物化学方法结合构建电化学传感器，对拟除虫菊酯类和有机磷类农药中的其他农药以及有机氯类和氨基甲酸酯类农药进行检测，探究电化学快速检测方法的普适性。

我读初中时，父亲结束了他的漂泊生涯回了家。但从小的疏远，让我对他一直亲近不起来。“哎，吃饭了。”“哎，老师让签字。”我从不肯叫他爸爸。

 

表2 MWCNTs-COOH/GCE电化学分析与GC结果比较Table 2 Comparison of the results of electrochemical analysis by MWCNTs-COOH/GCE and GC method

  

杀虫剂Insecticides样品Samples测得值(n=6)Measuredvalue(n=6)/(mg·kg-1)GC测量值GCmeasuredvalue/(mg·kg-1)氧化乐果Omethoate柑橘Crtius10 0001ND柑橘Crtius20 01090 0106柑橘Crtius30 01980 0201柑橘Crtius40 04130 0409溴氰菊酯DM柑橘Crtius5NDND柑橘Crtius60 02400 0250柑橘Crtius70 05200 0580柑橘Crtius80 10200 1040氧化乐果Omethoate白菜Chinesecabbage10 0005ND白菜Chinesecabbage20 00970 0097白菜Chinesecabbage30 02230 0224白菜Chinesecabbage40 04010 0405溴氰菊酯DM白菜Chinesecabbage50 06000 0610白菜Chinesecabbage60 29900 2980白菜Chinesecabbage70 56300 5570白菜Chinesecabbage80 94100 9490氧化乐果Omethoate黄瓜Cucumber10 0001ND黄瓜Cucumber20 00910 0093黄瓜Cucumber30 02030 0208黄瓜Cucumber40 03870 0382溴氰菊酯DM黄瓜Cucumber50 00600 0060黄瓜Cucumber60 27300 2680黄瓜Cucumber70 47900 4790黄瓜Cucumber80 85000 8610

注：ND表示未检出。

Note: ND means not detected.

4 结论

本研究利用导电性、吸附性和稳定性更优异的MWCNTs-COOH修饰电极，构建MWCNTs-COOH/GCE，提高了对杀虫剂的吸附富集，有效促进电极表面电子传递，加快电极响应速度，提高电流响应，从而实现对果蔬中痕量的有机磷杀虫剂氧化乐果和拟除虫菊酯类杀虫剂DM的快速高灵敏检测。与NY/T 761-2008中GC法相比，该方法操作简便、快速，且灵敏度更高。

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