0 引言

随着社会和工业的快速发展，染料的应用逐渐广泛(涂料、化妆品、皮革、纺织)，其废水已成为主要的水体污染源，其结构稳定，且多数废水成分复杂，有很高的毒性甚至致癌特性，对其周边动植物和人类的危害难以估量。该类废水的去除和回收是当前需要迫切解决的问题[1-4].

目前，许多处理技术和方法被应用于处理废水染料之中，如化学氧化、絮凝沉淀法、生物降解及吸附[5-6]等.其中已被报道的吸附剂有活性炭、粘土、香蕉皮、金属有机骨架[7-8]等，金属有机骨架由于具有比表面积大、结构多样、孔隙率高等特性，对于气体的存储、吸附分离、质子传导[9-10]等方面有较大的应用价值.然而实际应用时，需导入一些活性组分来实现其功能最大化.此前我们已成功地引入杂多酸形成金属有机骨架复合物用于催化领域.

“全面建成小康社会是我们的战略目标，全面深化改革、全面依法治国、全面从严治党是三大战略举措。”习近平总书记2012年2月在省部级主要领导干部专题研讨开班会议上第一次对“四个全面”的逻辑关系进行了阐述，从习近平总书记的阐述中可以看出，全面从严治党是对确保其他三个方面顺利开展的保障。为了实现四个全面，更加需要中国共产党发挥核心推动作用，领导全中国奋发前进。所以，全面从严治党是四个全面的重要组成部分，是基础与关键，也是推进“四个全面”战略布局的根本保障，它适应了当前国内外深刻变化的现实需要。[3]

本研究主要采用化学共沉淀法应用Dawson型杂多酸合成[Cu(2,2′-bipy)3]3(P2W18O62)，并研究其液相吸附性能，以希望在原有的基础上研发出吸附性能更加优异的金属有机骨架复合材料.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂 紫外-可见分光光度计UV722S型(上海仪电分析仪器有限公司)；Nicolet 5700型傅里叶红外拉曼光谱仪(美国Nicolet公司，KBr压片法)；日立S-4800扫描电子显微镜(日本日立公司)；ASAP2020 V4.03比表面积仪(美国麦克公司)；Pyris diamond型TG/DTA热重分析仪(美国Perkin-elmer公司，空气气氛，升温速率10 ℃/min，温度区间室温800 ℃).

硝酸铜[Cu(NO3)23H2O](国药集团化学试剂有限公司)；二联吡啶[2,2′-bipyridine](上海山浦化工有限公司)；钨酸钠[Na2WO44H2O](天津市博迪化工有限公司)；无水乙醇(天津市凯通化学试剂有限公司)；亚甲基蓝、罗丹明B、甲基橙(北京化学试剂公司)；浓磷酸(国药集团化学试剂有限公司)；浓盐酸(国药集团化学试剂有限公司)；二次蒸馏水(自制).以上试剂均为分析纯.

知识融合以解决用户问题为最终目标，对用户属性、术语转换机制等的研究使用，在一定程度上提高了系统的有效性。在进一步的研究中，可通过知识融合测评等方法鉴定其解决实际问题的能力，为完善系统构建提供参考。

任何一种历史事件的精神凝练都是基于对历史本来的精准概括与还原，从该事件的历史定位、历史缘起、历史遗存去衡量，放到历史事件所处的特定的社会历史条件和社会形态中去分析。1948年11月6日至1949年1月10日，中国人民解放军华东野战军、中原野战军在以徐州为中心的淮海地区和国民党军队进行了战争史上有名的淮海战役，人民解放军奋战65天，以60万人民解放军的兵力战胜80万装备精良、号称“王牌”的国民党军，成为以少胜多的经典战例，“创造了中国战争史上的奇迹”[2]381。淮海战役与辽沈战役、平津战役共同称为伟大的“三大”战略决胜战役。

1.2 [Cu(2,2′-bipy)3]3(P2W18O62)的制备 参考文献[10-11]并予以改进.先分别合成[Cu(2,2′-bipy)3](NO3)2[12]，H6P2W18O62[13],再根据3∶1的物质的量比，称取0.72 g [Cu(2,2′-bipy)3](NO3)2，0.96 g H6P2W18O62于两个烧杯中，分别盛有40 mL蒸馏水，搅拌至溶解完全，后将装有[Cu(2,2′-bipy)3](NO3)2溶液的烧杯置于80 ℃的恒温水浴中，在不断搅拌下，将H6P2W18O62溶液逐滴滴入上述烧杯中，结束后恒温搅拌1 h.冷至室温后，离心分离，用去离子水和无水乙醇洗涤所得产品.于70 ℃干燥即可.

2.1.1 IR和EDS表征 由图1可知，将[Cu(2,2′-bipy)3](NO3)2与Dawson型H6P2W18O62进行复合得到的[Cu(2,2′-bipy)3]3(P2W18O62)的吸收峰中除保留[Cu(2,2′-bipy)3](NO3)2的基本骨架特征吸收峰1 600.9、1 476.9、1 437.7、1 313.9、1 245.4、1164.5、1 018.8 cm-1外，还包含Dawson磷钨酸1 091.2(vas(P—O))、961.7 (vas(WO))、911.8 、791.5、522.7(v(W—O—W))的特征吸收峰，与文献[13,14]一致，说明复合后H6P2W18O62仍然保持其Dawson结构.

 

式中：C0和Ct为初始和平衡时的质量浓度(mg/L)；V为溶液体积(mL)；m为吸附剂质量(mg)；qt为平衡吸附量(mg/g).

2 结果与讨论

2.2.5 [Cu(2,2′-bipy)3]3(P2W18O62)对其他染料的吸附性能 由图9可知，[Cu(2,2′-bipy)3]3(P2W18O62)对阳离子型染料MB和Rh B等的吸附效果都较好，而对阴离子型甲基橙(MO)染料的吸附效果较差，吸附量仅为13.90 mg/g，表明该吸附剂对阳离子型染料具有良好的吸附能力.这是因为H6P2W18O62与[Cu(2,2′-bipy)3](NO3)2进行复合，增加了杂化材料的吸附活性位点和驱动力，其在吸附亚甲基蓝等阳离子型染料时，H6P2W18O62很容易发生极化并产生驱动力，还能作为活性吸附位点来吸引亚甲基蓝.捕捉活性分子时，当较小尺寸的染料分子靠近 H6P2W18O62时，极化后的多阴离子骨架很容易吸引阳离子型的分子，并且引力较大，因此对阳离子染料的吸附作用很强，而由于静电排斥作用，对阴离子型MO染料吸附相对困难.

1.3 吸附实验 将定量的[Cu(2,2′-bipy)3]3(P2W18O62)加入到MB水溶液中，探讨各因素(初始pH，初始染料浓度及温度)对吸附过程的影响.吸附剂与吸附液经离心分离，于分光光度计中测定各吸光度，并按标准曲线和下述公式计算相关数据：

由图2可知，复合后形成的复合物中出现C、O、Cu、P、W 5种元素吸收峰，表明H6P2W18O62与[Cu(2,2′-bipy)3](NO3)2进行了良好的复合.

  

图1 [Cu(2,2′-bipy)3]3(P2W18O62)(a)，H6P2W18O62(b)和[Cu(2,2′-bipy)3](NO3)2(c)的IR图

  

图2 [Cu(2,2′-bipy)3]3(P2W18O62)的EDS图

2.1.2 TG分析 从图3(a)TG曲线可知，85 ℃之前为物理吸附水的失去阶段，85250 ℃为结晶水和配位水的失去，250 ℃以后为配体的分解阶段.由图3(b)可知，100 ℃以前为物理吸附水的失去，100450 ℃的缓慢失重为配位水和结晶水的丢失阶段，450 ℃以后快速失重，结构坍塌，为复合物的分解阶段，两曲线对比说明经过复合形成的化合物较之[Cu(2,2′-bipy)3](NO3)有更高的热稳定性.

2.2.3 染料初始质量浓度对吸附效果的影响 由图7可知，[Cu(2,2′-bipy)3]3(P2W18O62)对MB的吸附量随着溶液初始浓度的加大而增加，这是由于浓度增加，[Cu(2,2′-bipy)3]3(P2W18O62)表面和MB溶液之间的浓度差随之也增加，从而使吸附的推动力增大，吸附量也会增加.

  

图3 [Cu(2,2′-bipy)3](NO3)2(a)和[Cu(2,2′-bipy)3]3(P2W18O62)(b)的TG图

  

图4 [Cu(2,2′-bipy)3]3(P2W18O62)的N2吸附脱附曲线图

 

表1 [Cu(2,2′-bipy)3]3(P2W18O62)的结构参数

  

SampleSBET/(m2g-1)Vtotal/(cm3g-1)D/nm[Cu(2，2′⁃bipy)3]3(P2W18O62)27．040．1521．81

2.2 [Cu(2,2′-bipy)3]3(P2W18O62)吸附亚甲基蓝的研究

2.2.1 吸附效果对比 由图5可知，用15 mg的[Cu(2,2′-bipy)3](NO3)2，H6P2W18O62和[Cu(2,2′-bipy)3]3(P2W18O62)吸附20 mg/L MB溶液，[Cu(2,2′-bipy)3]3(P2W18O62)对MB的吸附量比[Cu(2,2′-bipy)3](NO3)2和H6P2W18O62的吸附量都要大，说明[Cu(2,2′-bipy)3](NO3)2与H6P2W18O62进行复合，形成的复合材料能应用于液相吸附.

2.2.2 pH对吸附效果的影响 从图6可知，20 mg/L MB溶液中，pH=2时，[Cu(2,2′-bipy)3]3-(P2W18O62)对MB的吸附量最高可达到26.67 mg/g，虽然不同pH值条件下最后的吸附量都很大，但pH=2时，其到达吸附平衡所需的时间最短，效果最好，所以pH=2时，[Cu(2,2′-bipy)3]3(P2W18O62)对MB的吸附效果最佳.

2.2.4 温度对吸附效果的影响 由图8可知，[Cu(2,2′-bipy)3]3(P2W18O62)对MB的吸附量随着温度的升高而增大，表明温度越高越有利于吸附，该过程是一个吸热的过程.

  

图5 [Cu(2,2′-bipy)3]3(P2W18O62)(a)，H6P2W18O62(b)与[Cu(2,2′-bipy)3](NO3)2(c)对MB的吸附量的对比

  

图6 pH对MB吸附量的影响

2.1.3 BET分析 由图4可知，复合物[Cu(2,2′-bipy)3]3(P2W18O62)的吸附脱附曲线是属于IV型吸附等温线，该材料为介孔材料，与其平均孔径21.81 nm一致(如表1所示).复合材料的比表面积27.04 m2g-1，远大于纯磷钨酸(5.32 m2g-1)的比表面积，增强了其吸附能力.

此项检查主要对线状地物的套合情况进行精度检查，在已有地形图中选取31处地物特征明显的田埂和道路进行精度统计分析。检查情况，如表3。

各院校应该结合当地汽车营销企业的实际需要和学生的特点，有针对性的丰富校企合作方式，以便达到更好的人才培养效果。可以通过构建实训中心的方法，给学生提供模拟市场销售的平台。在进行汽车展厅、结算中心、维修接待中心等布置的过程当中，要求学生同企业负责人一起参与其中，了解具体的工作流程并趁机给企业做宣传。还可以定期进行模拟竞聘大赛，推荐获胜的同学到企业进行顶岗实习，不仅可以给企业提供相对廉价的高素质劳动力，还可以提升学生的业务能力。和企业签订人才培养协议也是校企合作模式的有效手段，更有利于企业所需人才的培养和学生的就业。

  

图7 MB溶液初始浓度对吸附量的影响

  

图8 温度对吸附量的影响

  

图9 [Cu(2,2′-bipy)3]3(P2W18O62)吸附其他染料

2.1 复合材料[Cu(2,2′-bipy)3]3(P2W18O62)的表征

2.3 动力学拟合 用拟一级和拟二级两种动力学速率方程来探究吸附时间和吸附量的关系.所得相关参数见表2.

从表2中数据可知，Cu(2,2′-bipy)3]3(P2W18O62)对MB吸附的拟二级动力学模型所得的线性相关系数(R2)大于一级动力学模型的R2值，且其实验吸附量qe与理论吸附量qe相符，说明此吸附过程很好的符合拟二级动力学方程模型.

 

表2 不同浓度下[Cu(2,2′-bipy)3]3(P2W18O62)吸附亚甲基蓝的一级和二级动力学曲线参数

  

kineticsmodelInitialconcentration/(mg/L)qe，exp/(mg/g)qe，cal/(mg/g)k/(min-1)R2Pseudo⁃first⁃ordermodel3039．898．120．110．911384052．6812．140．0720．93549Pseudo⁃second⁃ordermodel3039．8941．020．0240．999724052．6853．300．0150．99997

2.4 吸附等温方程 为进一步探讨吸附机制，研究了两种等温吸附模型(Langmuir等温吸附和Freundlich等温吸附)，参考文献[15].将Ce对Ce/qe作图，由表3和图10可知，[Cu(2,2′-bipy)3]3(P2W18O62)对MB的吸附较符合Langmuir吸附模型，相关参数见表3.

  

图10 [Cu(2,2′-bipy)3]3(P2W18O62)吸附MB的Langmuir吸附等温线

 

表3 不同温度下[Cu(2,2′-bipy)3]3(P2W18O62)吸附MB的等温方程参数

  

AdsorptionConstant303K313K323KLangmuirqm/(mg/g)88．7395．4297．09KL/(L/mg)4．306．5115．80RL0．000700．000460．00019R20．99230．99770．9957FreundlichKF/(mg/g)65．8673．0481．79n8．067．1310．28R20．96940．97380．9576

从表3可知，[Cu(2,2′-bipy)3]3(P2W18O62)吸附MB的RL值在303、313、323 K时分别为：0.000 70，0.000 46和0.000 19，说明此过程吸附良好，其吸附量qm随着温度的增加而增加，进一步说明此吸附是一个吸热过程.

2.5 热力学参数 由于[Cu(2,2′-bipy)3]3(P2W18O62)吸附MB的过程属于Langmuir等温模型，因此吉布斯自由能ΔG0，焓变ΔH0和熵变ΔS0的计算可参考文献[15].相关参数列于表4.从表4可知，ΔG0<0，ΔH0>0也表明该吸附过程是自发吸热过程.

潘浩研究了沈从文小说中的碾房、渡船、橘园等意象，认为这些意象或许是大地母亲原型的体现，因为“碾坊、渡船、橘园”等事物与《圣经》中的伊甸园、《红楼梦》中的大观园、《水浒传》中的梁山泊、《瓦尔登湖》中的瓦尔登湖、《竹林的故事》中的竹林和《呼兰河传》中的后花园一样，对人物具有有限的庇护性[21]。此外，潘浩认为《边城》中的祖父、《七个野人与最后一个迎春节》中那个年长的人、《夜》中的老年人等都是智慧老人原型的体现。沈从文为智慧老人原型填充进去的内容包括与人为善、安于本份的生活，以及遵从合乎人性的命运等[21]。

 

表4 [Cu(2,2′-bipy)3]3(P2W18O62)吸附MB的热力学参数

  

AdsorbatesΔG0/(kJ/mol)303K313K323KΔH/(kJ/mol)ΔS0/(J·mol-1K-1)MB-3．6756-4．88-7．4152．72185．45

3 结论

通过化学共沉淀法制备的[Cu(2,2′-bipy)3]3(P2W18O62)对MB的吸附量可达97.09 mg/g(323 K)，且其对其他的阳离子型染料也有较好的吸附效果.较低的pH值和高温都有利于[Cu(2,2′-bipy)3]3(P2W18O62)吸附MB.通过实验数据可知，[Cu(2,2′-bipy)3]3(P2W18O62)对MB的吸附符合Langmuir等温模型和拟二级动力学模型，热力学数据表明该过程是一个自发吸热的过程.综合研究表明，该杂化材料[Cu(2,2′-bipy)3]3(P2W18O62)是一种极富潜力的液相吸附剂.

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南京航空航天大学的金家楣等人研制了一种小型的摩擦惯性式压电驱动器，如图12所示[21]，该驱动器的定子为位移放大机构和轴(Shaft)，动子为一个环形块(Rubber ring)，其最大空载速度为11 mm/s，最大输出力为0.5 N。