0 引言

进入新世纪，全球环境污染严重，半导体材料与可见光活性催化剂的应用作为能源和环境保护的替代解决方案，得到了许多国家的重视.半导体光催化技术作为一种环保的新技术，在降解污染物方面具有很多优点.如,降解没有选择性，不会产生二次污染；可以降低能量及原材料的消耗；本身具有廉价、无毒、稳定，以及可以重复利用的特点[1-3].因而，此技术在抗菌、防腐、净化、改善水质和优化环境等方面具有巨大的社会经济效益，以及广阔的应用前景.由于可见光占太阳能的43%，而紫外光只占4%[4]，这使可见光活性催化剂成为了首要研究对象.

铋系三元氧化物钒酸铋降解污染物效果明显、稳定、无害无毒、Eg小，已然成为可见光光催化剂领域的研究热点[5-7].BiVO4是一种性能较好的窄带半导体材料，为四方相和单斜相共存的混晶.它的禁带宽度为2.4 eV[8]，在可见光(λ>420 nm)下可以降解RhB.然而，纯的BiVO4存在催化活性低、量子效率不高及光生电子空穴对复合严重等缺陷.相比BiVO4，Bi4V2O11具有热电性质，并在室温下氧化物离子导电性良好[9-10]，结构上属于分层的Aurivillius型，在可见光照射下降解RhB具有更优越的效果.因此，考虑到Bi4V2O11特殊的光学结构属性，能够作为光催化剂的最有希望和有效的候选者.

本研究通过水热法制备Bi4V2O11，并在可见光照射下对其光催化降解活性进行测试，Bi4V2O11具有较为优越的降解效果，为此，我们对其形貌、晶相、比表面积等进行研究，并探索光催化降解RhB的反应机理，为处理有机物污染物提供理论依据.

1 实验部分

1.1 实验试剂及仪器 硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)，硝酸(HNO3)，偏矾酸氨(NH4VO3)，乙二醇(C2H6O2)，尿素(CO(NH2)2)，无水乙醇(C2H5OH)，氢氧化钠(NaOH)，氨水(NH3·H2O)，罗丹明B(RhB)以上试剂均为分析纯.

722S分光光度计,上海仪电分析仪器有限公司；磁力搅拌器，巩义市英峪予华仪器厂；pHS-25型pH计，上海精密科学仪器有限公司；氙灯光源，中教金源科技有限公司；电子天平，北京赛多利斯仪器系统有限公司；马弗炉，武汉亚华电炉有限公司；高速台式离心机，金坛市高科仪器厂；程序升温箱，上海索谱仪器有限公司；X线粉末衍射仪(日本理学公司RigakuUltima IV 型)；扫描电子显微镜(日本电子JSM 6510LV型)；全自动物理化学吸附仪，美国Micromeritics；

2.2.1 光催化活性比较 如图4所示，催化剂与有机染料的吸附-脱附平衡在开灯前磁力搅拌30 min已达到.在可见光下照射60 min后，Bi4V2O11几乎能够降解完全，在同样的反应条件下，RhB的自光解催化性能可以忽略不计.同样地，如图4内插图所示，Bi4V2O11的光催化降解速率常数为0.064，是RhB自降解的64倍.Bi4V2O11较高的光催化活性可能归因于其形貌和较大的比表面积.

1.2 催化剂的制备 本实验以NH4VO3和Bi(NO3)3·5H2O为原料，水热法制备Bi4V2O11[9].

2.1 光催化剂的表征

2.2.2 RhB初始质量浓度的优化 选定RhB的初始质量浓度分别为10、20和30 mg/L，在溶液pH一定，催化剂用量一定，光照时间30 min条件下，考察了RhB的质量浓度对Bi4V2O11光催化活性的影响，结果见图5.

1.4 自由基捕获实验 为进一步研究活性物种在光催化降解中的作用，本实验通过自由基捕获实验来证明在光催化反应中的活性物种，其中BQ(对苯醌)，TBA(叔丁醇)和EDTA-2Na(乙二胺四乙酸二钠)分别捕获和h+.以不加任何捕获剂的光催化降解实验作为对比.

  

图1 Bi4V2O11的XRD谱图

2 结果与讨论

将0.485 g Bi(NO3)3·5H2O溶解在20 mL的乙二醇中，加入0.2 g CO(NH2)2，和0.058 g NH4VO3，剧烈搅拌30 min形成澄清的溶液，用14%的NH3·H2O调节pH=7，继续搅拌3 h后将溶液转移到45 mL的反应釜中，180 ℃保持24 h，自然降至室温，并用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次，烘干后550 ℃下煅烧4 h.得到Bi4V2O11.

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2.1.1 XRD分析 通过X线粉末衍射技术对Bi4V2O11的物相结构和组成进行表征，如图1所示，Bi4V2O11的特征衍射峰与正交相标准卡片峰一致(JCPDS No.42-0135)，且纯Bi4V2O11的XRD图谱中无其他杂质峰出现，说明高纯度的Bi4V2O11成功制备.

2.1.2 SEM 从图2中Bi4V2O11的SEM图可以看出，Bi4V2O11是尺寸为50 nm的纳米颗粒.Bi4V2O11的尺寸较小，有利于光生载流子的迁移，降低光生电子-空穴的复合效率[11].Bi4V2O11较小的尺寸可能是其较高光催化活性的原因之一.

另一些有大理想的人则攻破一堵一堵的墙闯了进来，走到这个院落中心，在不知不觉中就变为这里的一分子，然后用那双毁墙的手，拾起满地散落的砖头，把墙重新垒起来，而且砌得又厚又高。

  

图2 Bi4V2O11的SEM图

  

图3 Bi4V2O11吸附、脱附等温曲线和相应的孔径分布图(内插图)

2.2 光催化剂的活性测试优化

会议指出，要坚定农业绿色发展不动摇，以化肥农药减量增效为抓手，以布局优化、品质提升、产业融合为重点，加强政策引导，强化创新驱动，狠抓措施落实，加快推进果菜茶产业转型升级，助力乡村振兴。

从图5可以看出，光催化剂Bi4V2O11的降解效果在RhB质量浓度为10 mg/L时最佳，随着RhB浓度的增加，其光催化活性逐渐降低.这是因为RhB溶液浓度越大，催化剂表面活性位点将会被RhB分子迅速占据，可见光强度会因为溶液的吸收与屏蔽而降低，光穿透溶液能力减弱，从而减少了光催化剂对可见光的充分有效利用[14-17].说明光催化剂降解不同浓度的RhB时，RhB浓度大小与光催化活性成反比.

1.3 光催化性能实验 300 W的氙灯作为模拟可见光(420760 nm)的光源(中教金源CEL-HXF300)来降解RhB溶液，光源用滤光片滤掉波长小于420 nm的紫外光.将一定量的催化剂和100 mL RhB溶液加入到光反应器中，在开灯前磁力搅拌30 min以达到催化剂与有机染料的吸附-脱附平衡.一定时间间隔内移取3 mL上层清液离心去除固体颗粒，用722S分光光度计测定溶液在吸收波长为554 nm的吸光度A.实验的整个过程的温度保持在2025 ℃.

  

图4 Bi4V2O11的光催化活性和相应的速率常数(内插图)

  

图5 RhB的质量浓度对Bi4V2O11光催化活性影响

An on-chip bias circuit for the W-band SiGe HBT power amplifier is proposed in this work. This bias solution has the advantages of improving the output power of the power amplifier, temperature insensitivity, and smooth controllability.

在施工的过程中，最后的效果是否达标要看质量标准，而质量成本则是指输变电工程施工为了保证质量或者提高施工质量而提供的一切必要的费用，还包括万一质量未达标的情况下所蒙受的损失。

2.2.3 催化剂质量的优化 从图6可以看出，随着催化剂质量的增加，能够提供更多的活性位点，光催化活性逐渐增强.但是当催化剂用量增加至0.07 g时，光催化活性反而有所下降，这可能是因为过量的催化剂将会增大溶液的浊度，对光产生散射作用使光的穿透能力减弱.同时，过量的催化剂可能导致粒子团聚，有效活性位点减少[18]，光催化降解活性就会降低.因此，Bi4V2O11降解RhB的最佳用量为0.07 g.

2.1.3 BET 催化剂的比表面积和多孔性，在光催化剂的性能上起着重要的作用[12].图3给出了Bi4V2O11催化剂吸附、脱附等温曲线和相应的孔径分布曲线，通过在77 K下N2吸附-脱附等温曲线对所合成的样品的性能进行研究，如图所示，Bi4V2O11催化剂的等温曲线属于IV等温线，属于介孔结构.Bi4V2O11的比表面积为1.6 m2g-1.另外，图3内插图中用BJH方法计算的Bi4V2O11的孔径和孔容分别为11.6 nm和0.005 cm3g-1.Bi4V2O11较大的比表面积、孔径和孔容能够为其提供更多的活性位点，越有利于光催化反应的进行[13].

2.3 光催化机理 为了验证Bi4V2O11降解RhB的活性物种，分别用BQ捕获捕获·OH，EDTA-2Na捕获H+，由图7可知，在Bi4V2O11存在下光催化降解RhB时，加入捕获剂EDTA-2Na明显的抑制了RhB的降解，加入捕获剂BQ后降解活性降低一半，而加入捕获剂TBA后降解活性有一定的降低.说明了h+为光催化反应中的主要活性物种，而和·OH有一定的作用.

基于用人单位评价的创新型人才培养策略研究 …………………………………………………………… 丘少慷 陈思敏（5/27）

  

图6 催化剂质量对光催化活性的影响

  

图7 可见光下Bi4V2O11降解RhB的捕获实验

基于以上的讨论，我们可以推测光催化剂Bi4V2O11降解RhB的反应机理.由文献报道可知，Bi4V2O11的带隙为2.0 eV，能够在可见光下被激发.如图8所示，当光照射Bi4V2O11，使其价带(VB)上的电子被激发到导带(CB)，空穴遗留在VB，导带上的e-与溶解氧气反应产生与RhB作用生成无机小分子，价带上的h+与H2O反应产生·OH，·OH与RhB作用生成无机小分子，遗留在价带上的h+还可以直接与RhB作用生成无机小分子.具体的反应步骤可以概括为以下方程式(1-6)：

Bi4V2O11 + hν→Bi4V2O11 (e-) + Bi4V2O11(h+)

(1)

 

(2)

 

(3)

h+ + H2O→·OH

(4)

·OH + RhB→Products

(5)

h+ + RhB→Products

(6)

2.4 光催化剂的稳定性 光催化剂的稳定性也是评估光催化剂应用前景的关键因素.从图9可以看出，经过3次的循环实验后，Bi4V2O11的光催化降解效果仍然能够达到近100%，催化剂活性没有明显的损失.说明Bi4V2O11的降解效果不会随着循环重复使用而活性降低，能够稳定存在，具有比较好的稳定性.

  

图8 光催化剂Bi4V2O11的能带结构示意图

  

图9 Bi4V2O11在可见光下降解RhB的循环实验

3 结论

在本实验中，采用水热法制备Bi4V2O11，在可见光照射下降解RhB，60 min几乎能够降解完全.Bi4V2O11较高的光催化性能可能归因于其较小的纳米尺寸、较大的比表面积和较窄的带隙.并且Bi4V2O11重复利用3次后降解活性仍能达到近99%，说明其具备高稳定性，表现出较高的实用性.此外，我们还做了捕获实验，并推测可能的光催化机理.

4 参考文献

[1] 杨水金, 周国辉, 喻莉, 等.H2O2敏化H4SiW12O40/SiO2光催化降解甲基橙[J].徐州工程学院学报(自然科学版),2013,28(2):1-6.

[2] Hoffmann M R, Martin S T, Choi W, et al.Environmental applications of semiconductor photocatalysis[J].Chem Rev,1995,95(1):69-96.

[3] Chen X, Shen S, Guo L, et al.Semiconductor-based photocatalytichydrogen generation[J].Chem Rev,2010,110(11):6503-6570.

[4] Chatterjee D, Dasgupta S J.Visible light induced photocatalytic degradation of organic pollutants[J].J Photochem Photobiol C,2005,6(2-3):186-205.

[5] Ma D K, Huang S M, Chen W X, et al.Self-assembled three-dimensional hierarchical umbilicate Bi2WO6 microspheres from nanoplates: controlled synthesis, photocatalytic activities, and wettability[J].J Phys Chem C,2009,113(11):4369-4374.

[6] Yao W F, Wang H, Xu X H, et al.Photocatalytic property of bismuth titanate Bi12TiO20 crystals[J].Appl Catal A, 2003,243(1):185-190.

[7] Yin W Z, Wang W Z, Sun S M.Photocatalytic degradation of phenol over cage-like Bi2MoO6 hollow spheres under visible-light irradiation[J].Catal Commun,2010,11(7):647-650.

[8] 安风霞, 陈建林, 齐凯, 等.水热合成BiVO4催化剂及其可见光催化活性[J].工业催化,2010,18(1):22-25.

[9] Chen X F, Liu J B, Wang H, et al.One-step approach to novel Bi4V2O11 hierarchical hollow microspheres with high visible-light-driven photocatalytic activities[J].J Mater Chem A,2013,1:877-883.

[10] Jiang Z Y, Liu Y Y, Li M M, et al.One-pot solvothermal synthesis of Bi4V2O11 as a new solar water oxidation photocatalyst[J].Sci Rep,2016,6:22727.

[11] Gao C, Wang J, Xu H X, et al.Coordination chemistry in the design of heterogeneous photocatalysts[J].Chem Soc Re,2017,doi: 10.1039/c6cs00727a.

[12] Cao M, Wang P, Ao Y, et al.Investigation on graphene and Pt co-modified CdS nanowires with enhanced photocatalytic hydrogen evolution activity under visible light irradiation[J].Dalton T,2015,44(37):16372-16382.

[13] Tian G H, Chen Y J, Zhou W, et al.Facile solvothermal synthesis of hierarchical flower-like Bi2MoO6 hollow spheres as high performance visible-light driven photocatalysts[J].J Mater Chem,2011,21(3):887-892.

[14] 胡蕾, 叶芝祥, 卢远刚, 等.BiVO4/TiO2复合光催化剂的制备及可见光降解腐殖酸[J].分子催化,2013,27(4):377-384.

[15] 杨水金, 彭放, 周国辉, 等.H3PW6Mo6O40/TiO2-SiO2光催化降解有机污染物的研究[J].徐州工程学院学报(自然科学版),2016,31(1):19-26.

[16] Zhang Y R, Wan J, Ke Y Q.A novel approach of preparing TiO2 films at low temperature and its application in photocatalytic degradation of methyl orange[J].J Hazard Mater,2010,177(1/3):750-754.

[17] 杨志远, 刘晓霞, 徐玉林, 等.H6P2W18O62/TiO2-SiO2光催化降解有机染料[J].精细化工,2015,32(5):571-577.

[18] 梁文珍, 王慧龙, 姜文凤.太阳光下TiO2/SiO2气凝胶复合光催化剂光催化降解2,4-二硝基酚[J].环境科学学报,2011,31(6):1162-1167.