0 引言

超级电容器是介于电介质电容器和化学电池之间的一种储能器件，兼有电介质电容器的高功率和化学电池较高的能量密度的特性，是当前倍受重视和迅速发展的绿色能源器件[1].超级电容器按能量存储方式分为双电层电容器和赝电容器.双电层电容器依靠静电吸附电解液离子进行电荷和能量储存，属物理储能，一般由比表面积大、导电性好的炭材料制作电极，目前技术成熟，已商业化生产[2].赝电容器又叫法拉电容器，依靠欠电位沉积，化学吸附物质或镶嵌半径较小的阳离子如H+、Li+、K+、Na+等，或者利用电化学氧化还原反应将外电源电能转化为化学物质进行存储[3].充电过程为在外电场作用下电极界面发生氧化还原反应，生成化学势较高的亚稳定物质，放电则是这些亚稳态物质通过向外电路释放电荷将自由能降低，成为稳定物质.赝电容的优点是能量密度高，缺点是功率密度较低，循环性较差，成本较高[4].目前除贵金属氧化物RuO2用于国防军事之外，尚无商业化的赝电容超级电容器面世.

TiO2属简单二元氧化物，具有锐钛矿、金红石和板钛矿3种晶体结构[5].板钛矿结构属亚稳定相，一般条件下难以稳定存在，锐钛矿结构是低温相，在室温或低于400 ℃的温度下存在.金红石结构是高温相，一般在600 ℃以上，锐钛矿型完全转变为金红石型，在400600 ℃之间则由2种结构混合组成[6].TiO2的优点是含量丰富、价廉易得、化学稳定性好、耐腐蚀、耐高温，具有最佳的白度和光亮度，是一种很好的白色颜料，因此广泛应用于涂(颜)料、造纸、印刷、橡胶、精细陶瓷釉料等方面[7].室温下TiO2是一种n型半导体，带隙为3.0 (金红石)3.2 eV(锐钛矿)，对紫外光具有强烈吸收作用，在紫外光区间可产生光电反应，释放电子和空穴，因此TiO2除用于染料外，在光催化降解污染物、染料敏化太阳能电池[8-9]、光解水制氢[10-11]、气敏传感器[12]等也有广泛应用.同时由于过渡族金属离子Ti具有变价和较高的理论能量密度，TiO2也用于超级电容[13]中，但由于TiO2是一种半导体材料，电导率低，电极材料内阻较大，由于分压作用，TiO2的实际能量密度较低.本工作中，我们将活性炭[14-16]与TiO2纳米纤维混合组成复合电极，利用活性炭的高导电性和TiO2的赝电容特性以提高电容性能.研究表明，随着活性炭C比例的增加，TiO2/C电容器的内阻迅速降低，比容量和能量密度相应提高.

1 实验方法

首先利用静电纺丝方法制备TiO2纳米纤维，纺丝原理如图1所示.含有Ti离子的有机聚合物溶液在高电压时产生的静电力作用下形成泰勒锥.当电场力足够大时，形成泰勒锥的力学平衡被打破，聚合物液滴克服表面张力喷射形成细流，被高压加速到接收装置上.加速过程中细流被拉伸，最终形成直径为纳米级的聚合物纤维.

  

图1 静电纺丝示意图

本试验中，聚合物溶液配置如下：将1.2 g PVP(聚乙烯吡咯烷酮)溶液加入到5 mL乙醇和3 mL DMF(二甲基甲酰胺)的混合溶液中，使用磁力搅拌器搅拌4 h直至混合溶液呈现出均一透明的胶体状态.然后先加入6 mL 冰醋酸用以抑制钛酸四丁酯的水解，再加入4 mL无水乙醇和3 mL TBOT(钛酸丁酯)，匀速搅拌1 h，最后得到黄色透明的有一定粘稠性的聚合物溶液.再将此黄色透明聚合物溶液置入注射器中，控制注射泵推进速度、电压大小和接收距离等参数纺出白色纤维布.将纤维布在恒温干燥箱中80 ℃下干燥12 h后，进行800 ℃高温退火处理得到二氧化钛TiO2纳米纤维样品.

为得到TiO2/C复合电极材料，先将退火处理后的纤维布研磨30 min，在60 ℃下干燥12 h，得到TiO2粉末.再将TiO2粉末与活性炭C按照一定的质量比溶于PVDF(聚偏氟乙烯)的NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶液中，搅拌4 h呈糊状，使用自动涂覆机将糊状TiO2/C胶体均匀涂在平整的铝箔上，在120 ℃条件下干燥12 h，得到最终复合电极材料.

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图5为不同活性炭含量的TiO2/C的恒流充放电曲线，电流均为2 mA，限制电压为1 V.从图5也可以看出，不添加活性炭的TiO2在相同充电电流(2 mA)下最先达到1.0 V的目标充电电压, 随着活性炭的添加，充电时间变长，当活性炭与TiO2质量比为2∶1时，充放电时间最长，表明在此比例下，电极材料具有最佳能量密度.同时，从图5可以看出，放电部分的电流阶跃比幅度相应降低，表明活性炭添加有利于增加电极材料的导电率，ESR减小，ESR减小可相应增加材料的电储存容量.与图4的CV测量结果相似，当活性炭与TiO2质量比为2∶1时，复合电极材料电容性能最好，在1 V时ESR为13.5 Ω，比电容为24.2 F/g ，与图4的CV测量结果19.12 F/g在量级上基本一致.此外通过图4恒流充放电数据还可计算出其他活性炭含量电极材料的比电容，分别为4.3 F/g (0∶1)、6.4 F/g (8∶1)、14 F/g (4∶1)和24.2 F/g (2∶1)，比电容随活性炭含量的变化关系如图6所示，可以看出当活性炭与TiO2质量比为2∶1时，复合材料的电容性能最佳.

2 结果与讨论

  

图2 热处理前后的TiO2纤维布的SEM形貌图

  

图3 TiO2纳米纤维在不同温度下退火的XRD图

为研究TiO2/C复合电极材料的电容性能，我们将800 ℃退火后、经研磨得到的TiO2粉末和活性炭按照4种比例制作样品，分别为0∶1、2∶1、4∶1和8∶1，其中PVDF(聚偏氟乙烯)的相对质量均为1.为了明确活性炭的添加对TiO2电极材料电学性质的影响，系列样品中包含未加活性炭C的单相TiO2样品.图4为不同活性炭含量的TiO2/C的CV曲线图，速度均为50 mV/s，扫描范围为±1 V.从图4可以看出，当不加活性炭时, TiO2的CV曲线倾斜扁平,仅在±0.5 V之间CV曲线呈现不可逆特点,说明单相TiO2导电性差,导致电容器的ESR(等效串联电阻)增大，因此存储电能的界面部分有效分压小,导致TiO2 的CV曲线面积小,电容性能差.从图4未添加活性炭的CV曲线还可以发现,在±0.1 V附近,电流出现峰值,表明在该电压TiO2发生氧化还原反应,TiO2储能主要依靠法拉第反应储能,属赝电容器材料.但当TiO2与活性炭混合组成复合电极材料时,电容性能发生较大变化,亦如图4其他CV曲线所示，随着活性炭比例的增加，CV曲线方形度变好, 曲线面积增大.当活性炭与TiO2质量比为2∶1时, CV曲线具有最大面积, 且在±0.1 V附近电流出现峰值.随着活性炭进一步增加, CV曲线方形度变差, 面积变小, 在±0.1 V附近出现的电流峰值消失.通过计算得出，活性炭与TiO2的质量比例为2∶1时具有最大的比电容19.12 F/g，这相对于未加活性炭的TiO2的4.3 F/g有较大提升.

图7中CV曲线扫描速度为50 mV/s，窗口电压为±1.0 V，其中实线为CV曲线，点线表示ESR变化；红色表示电压正向变化(-1.01.0 V)，蓝色表示电压负向变化(1.0-1.0 V).从图7可以看出，在电压正向扫描区间，即-1.01.0 V，当电压为-1.0 V时，对应的电流最小(-1.1 mA)，ESR最大(35 ohm).随着电压增大，电流相应增大，ESR随之减小.当电压为0.1 V时， 即TiO2发生法拉第反应时，电流值达到最大值2.1 mA，相应ESR达到最小值8.0 ohm.随着电压进一步增大，TiO2氧化反应结束，氧化还原电流消失，因此CV循环电流值减小，相应ESR增大，如图7实验结果所示.当对样品进行反向电压扫描时，电流与ESR的变化表现出相似的变化规律，即大电流对应小电阻，小电阻对应大电流，当电阻值出现最小时，CV循环电流最大.因此，改善电极材料主要方案之一是设法减小电极材料的内阻，如本实验所示，在保证TiO2赝电容的同时，通过改变活性炭的量，减小TiO2复合电极的ESR，从而大幅提升材料的能量存储密度.

用静电纺丝方法制备TiO2纤维布，纺丝条件为：注射泵推进速度0.4 mL/h，加载电压 11 kV，接受器与喷嘴间距11 cm.图2为TiO2纤维布的SEM形貌图.从图2(a)中可以看出，未进行热处理前，纤维交错排列，粗细较均匀，纤维为实心结构，直径在300400 nm之间.为除去纤维布中的有机物得到成份单一的TiO2，我们将纤维布置于恒温干燥箱中，在80 ℃下干燥12 h得到TiO2纤维，如图2(b)所示.可以看出干燥后TiO2纤维仍为实心结构，由于有机物蒸发，直径明显缩小，在100200 nm之间.

最后将所得电极材料剪裁成1 cm×1 cm(样品面积)的工作电极，将隔膜纸放在两个极片之间，涂有活性材料一面与隔膜相接触，加入电解液0.5 mol/L Na2SO4得到待测电容器.使用CHI660D/E电化学工作站对超级电容器进行循环伏安法、恒流充放电法和交流阻抗测试.

  

图4 不同活性炭含量的TiO2/C复合电极材料的CV曲线

  

图5 二氧化钛TiO2和活性炭的4种不同比例的样品恒流充放电曲线

成品大板材是工业化装配式建筑的主要墙体材料。目前，市面上常见的用于装配式建筑的大板材有：石膏板、埃特板、压型钢板、ALC板(加气混凝土板)、AS装配式墙板等。石膏板、埃特板、和压型钢板属于轻质薄板，其保温、防火性能一般比较差，用于有保温防火要求的建筑时需要另设保温(或防火)棉。压型钢板具有良好的防水性能和耐久性，比较适合变电站的水泵房、中央配电室等采用轻钢结构的附属建筑物。

将纺丝纤维从恒温干燥箱中取出后进行退火处理，退火时间为3 h，得到TiO2纳米纤维的X线衍射谱如图3所示，其退火温度分别为400、550、600、700、800和900 ℃.从图3中可以看出，400 ℃时，虽然样品中的有机物PVP并未完全烧尽，但是已经在2θ= 25°时出现锐钛矿的衍射峰；当退火温度为550 ℃时，锐钛矿的二氧化钛出现了(101)、(004)和(200)衍射峰.温度升高到600 ℃时，2θ= 27°时出现(110)衍射峰，这表明此温度下出现金红石二氧化钛，此时是锐钛矿和金红石同时存在的混晶状态.退火温度700 ℃时，在2θ = 25°处的(101)衍射峰已经消失，金红石二氧化钛的衍射峰已经形成，主要是(110)、(101)、(111)、(211)、(220)、(002)、(101)、(301)、(112).当退火温度为800和900 ℃时，金红石二氧化钛的衍射峰强度更大，晶型完全成型，此时样品为四方晶系金红石结构.

TiO2由于金属Ti离子存在变价，在外电源作用下发生法拉第反应存储电能，因此具有较大的理论能量密度，为290 Wh/kg[17].但TiO2属中等带隙半导体，本征导电性差，电阻大，由于大部分电压被ESR分走，因此高理论电容值在实际中难以体现出来.活性炭比表面较大，依靠双电层存储电能，由于静电库仑排斥作用，理论能量密度较小，为28.5 Wh/kg，仅为TiO2理论值的1/10.但由于活性炭导电率高，所以将TiO2与活性炭复合可综合利用各自优势实现电极材料综合性能的提高，即在TiO2与活性炭质量比达到一定值时，其能量密度达到最大值，正如图4和图5实验结果：当TiO2与活性炭质量比为2∶1时，电容器能量密度最大.该分析和预测也与TiO2与活性炭比为8∶1样品在不同电荷状态ESR的变化规律相吻合，如图7所示.

  

图6 活性炭的含量与比电容的关

  

图7 CV曲线和ESR随电压的变

3 结论

本文中研究活性炭的掺入对二氧化钛TiO2电容器的改性及对电容器内阻的影响.结果表明：1)活性炭的掺入可以提升二氧化钛TiO2电容器的性能，随着活性炭比例的增加，电容器在CV曲线和恒流充放电曲线上的表现均有提升；2)CV曲线的面积增加，矩形度有所提升，特别是当活性炭与二氧化钛TiO2的质量比例为2∶1时，电流存在峰值，且电压扫过氧化还原峰之后电流下降较少，复合电极分别体现出TiO2和活性炭的氧化还原和高导电特性.当TiO2与活性炭质量比为2∶1时，比容量为24.2 F/g，能量密度为3.32 Wh/kg.

从第一次结果到开始有一定经济产量为止。这一时期的长短主要决定于农业技术水平的高低。为了加速达到结果盛期，轻剪和重肥是主要措施，其日标是使树冠尽可能快地达到预定的最大营养面积。同时要缓和树势，使花芽形成量达到适度比例。如生长过旺，可控制肥、水，少施氮肥，多施磷钾，必要时可使用适宜的化学抑制剂。

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1.1.1 入组标准 脑瘫组采用2014年1月-2016年12月在本院住院治疗的100例脑瘫早产患儿为研究对象；对照组采用非脑瘫早产患儿100例为研究对象。