ZnO具有六方纤锌矿结构，是一种具有新型的直接带隙宽禁带N型半导体材料，且在室温下激子发光能力较为突出［1-2］.随着对ZnO不同的发光机制的研究深入，人们在不同的波长上发现了多个发射峰，为ZnO的光学性能的应用研究提供了途径.基于其特殊的晶格、能带结构、优越的紫外光和可见光发射能力，使其为紫外探测器［3］、场发射［4-5］和稀磁半导体等方面提供广泛的应用前景.最近几年来，金属掺杂的研究逐渐增多，通过掺杂试图来改变ZnO纳米材料特性以获得新的用途.例如：通过掺杂镉能够调节ZnO薄膜的禁带宽度，掺杂锂能够提高ZnO薄膜的光电特性，掺杂锆能够提高ZnO薄膜的热稳定性，掺杂铝能够增加ZnO薄膜的电阻率［6-8］.这些掺杂样品不仅含有ZnO直接带隙结构，还具有高激子束缚能，使之具有优良的光电特性，同时还具有优越的半导体特性，在室温下表现出良好的光学特性，因此在短波发光、压电发光、透明导体和室温紫外激光等中得到广泛应用.

我家算是最开通的了。叔叔和哥哥他们都到北京和哈尔滨那些大地方去读书了，他们开了不少的眼界。回到家里来，大讲他们那里都是男孩子和女孩子同学。

另外，自旋电子领域是ZnO的诱人之处，自旋电子器件是稀磁半导体重要的应用，多种自旋电子结构已被研究者提出，如自旋发光二极管、自旋场效应晶体管等［9-10］.多个研究组对Mn掺杂ZnO的薄膜进行了深入研究，甚至有的已经成功制备了具有稀磁性质的ZnO半导体，当然对Mn掺杂ZnO其他性质研究也非常重要.

ZnO有气相法和液相法两大类制备方法，气相法包含化学气相沉积法和物理气相沉积法等，液相法包含溶胶凝胶法、水热合成法和电沉积法等［11-12］.本文采用水热法结合缓冲掺杂技术成功制备了ZnO和Mn掺杂ZnO样品.

1 实验

1.1 样品制备

在实验制备中，分别以Zn（CH3COO）2·2H2O为锌源和KOH为碱性溶液，MnCO3作为掺杂试剂在水热条件下反应生成Mn/ZnO.首先，称取一定量的Zn（CH3COO）2·2H2O和KOH溶于去离子水中，其中OH-∶Zn2+=14/1，［Zn2+］=0.05 mol/L，然后置于恒温磁力搅拌器搅拌使其充分溶解数小时后将二者混合搅拌形成均匀的前驱体溶液，一份作为本征样品，另一份掺入一定比例的MnCO3并充分搅拌，紧接着将配置好的两组混合液体转移至高压反应釜中密封，再将反应釜转移至恒温电热鼓风干燥箱中，在100℃下加热12 h，完成后自然冷却至室温，将其取出，并用无水乙醇反复冲洗表面沉淀，再放入恒温电热鼓风干燥箱在80℃下干燥8 h，即可得到样品.

第一步，外化输出。外化输出是指在阅读过程中，以口头或书面的形式，把对文本的理解外显出来。以学生内化理解为基础，用各种策略促进学生外化输出，内化外化相结合能够促进理解的深入。对于纪实性作品《红星照耀中国》，教师可让学生给家人或同学讲“我爱戴的英雄”故事，为“领袖人物和红军将领”建立档案袋（方法指导：档案袋应包括人物姓名、外貌形象与言谈举止、出身与家庭、童年的经历、受教育情况、参加革命的起因、参加革命的经历、取得的成就、作者的评价、其他）等活动，促进学生细读文本，并转化为自己的认识，促进阅读效果最优化。

1.2 样品测试

使用日立H－8010型扫描电子显微镜（SEM）、D/Max2400型X射线衍射仪（XRD）（40 kV/100 mA）和日立F－4500荧光光谱仪来测试样品，并表征和分析样品的形貌、结构和光学性能.

图3是两组样品的光致发光谱图，相比于本征ZnO样品，Mn掺杂ZnO样品的紫外发射峰向可见光发射峰的峰位发生5 nm的红移［13］，而可见光发射峰位基本不变.两组样品具有较为相似的光致发光谱图，都对应两个稳定的发射峰：375 nm附近和380 nm附近的窄带紫外发射峰，570 nm附近的可见光发射峰，且可见光发射峰峰值远远高于紫外发射峰峰值.紫外区的发射峰，是O-2p态向导带底的电子跃迁，也就是价带顶到导带底的跃迁，具有紫外光发射能力.可见光区域的发射峰则是因为晶体中的缺陷产生的，以本征ZnO为例，其存在缺陷有：氧空位、氧填隙、氧反位、锌空位、锌填隙等［14-16］，这和水热法的生长方式有关.从图3可以看出其可见光区最高峰出现在570 nm左右，则可以通过公式E=hc/λ，h=6.626×10-34，c=3×108m/s，计算得到能量E≈2.18 eV［17］，对照ZnO本征缺陷能级可知，可见光区域的发射峰是由于氧空位所引起的［18-19］.

2 结果与分析

2.1 形貌分析

图2是两组样品的XRD图谱，通过与标准PDF卡片（JCPDS card No.36-1451）进行对比分析可知，图中2θ为31.72°、34.36°、36.20°、47.50°、56.54°、62.80°、66.34°、67.88°和69.02°的衍射峰分别与标准六方纤锌矿结构ZnO 晶体中（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）、（200）、（112）和（201）晶面对应的衍射峰相一致，则说明两组样品都具有六方纤锌矿结构，结晶良好，具有尖锐的（101）衍射峰，表明样品是沿c轴择优生长的（θ为X射线的λ射角）.（100）和（101）衍射峰较为明显，说明样品的取向性并不良好，且在两图中没有出现样品以外的其他物相的衍射峰，说明纯度都很高.即使ZnO样品的粒度很小，但衍射峰依然相当尖锐，说明样品结晶完整.两组样品的X射线衍射图谱基本相似，各个衍射峰的位置和大小基本没有变化.所以虽然掺入一定比例的MnCO3，但是并没有改变ZnO的晶体结构，说明MnCO3只是作为表面活性剂，只参与ZnO的结构调控，并没有参加实际的化学反应.

  

图1 样品的SEM图Fig.1 SEM images of samples

2.2 成像分析

图1是两组样品的SEM图，分别呈现纳米棒状和纳米线状，且分布均匀，大小直径一致.从（a）图中可以明显地看到，该样品呈现六方纤锌矿结构.从（b）图中可以看到生成了线状单元彼此结合紧密，分布集中且相互均匀.对比两图可知，Mn的掺杂对本征ZnO样品的形貌起到明显的调制作用，即可使纳米ZnO材料实现重新自组装，为研究通过金属元素的掺杂来生成不同形貌的ZnO样品提供思路.

  

图2 样品的XRD图Fig.2 XRD patterns of samples

2.3 光学属性分析

利用测井资料的全部频率成分对地震时间剖面进行分析，补充了地震数据中缺失的低频成分，使得反演结果的分辨率可以突破地震分辨率的限制。该技术能够把地震资料与测井资料有机地结合起来，充分发挥地震横向分辨率高、测井在纵向上分辨率高的优势，将一般意义上的地震资料转换成与地层岩性信息密切相关的岩性地质剖面，便于进行储层预测。

可见光区域的发射强度远远高于紫外发射强度，即在室温下样品的光发射主要由晶体的缺陷所引起的，具有良好的可见光发射能力.对比两组样品的光致发光谱图可以发现，Mn掺杂ZnO样品的紫外峰峰值降低，而可见光发光峰峰值明显升高，表明随着Mn的掺杂，在ZnO晶体中Mn2+取代Zn2+在晶格结构中的位置［20-21］，将引起近带边激子复合概率的升高，而释放能量，这是导致Mn掺杂样品在光致发光图谱中发光性能变化的主要原因.

  

图3 样品的光致发光谱图Fig.3 PL spectra of samples

3 结果

采用水热法结合缓冲掺杂技术可控合成了沿c轴择优生长的本征ZnO样品和Mn掺杂ZnO样品，SEM测试显示，两组样品分别呈现大小直径一致的纳米棒状和纳米线状，表明Mn的掺杂对本征ZnO样品的形貌起到明显的调制作用.XRD测试结果显示，两组样品结晶良好、纯度很高，且MnCO3只是作为表面活性剂，只参与ZnO结构调控，并没有参加实际的化学反应.光致发光谱测试显示ZnO样品具有优异的可见光发射能力，说明该样品的光发射能力主要以晶体的缺陷为主.随着Mn元素的掺杂，紫外峰发生约5 nm的红移，峰值发生微弱的降低，而可见光的峰值出现明显的升高.表明随着Mn的掺杂，在ZnO晶体中Mn2+取代Zn2+在晶格结构中的位置，将引起近带边激子复合概率的升高，而释放能量，这是导致Mn掺杂样品发光性能变化的主要原因.

以上结论都表明Mn的掺杂对本征ZnO样品的形貌具有明显的调制作用，即可使纳米ZnO实现自组装，为讨论研究通过3 D过渡金属元素的掺杂来生成不同形貌的ZnO样品提供了途径，可以在一定程度上改善了样品的光学特性.

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