壳聚糖因具有环境友好、可再生、来源广泛及产量高、价格低等优点，成为天然高分子水处理絮凝剂中的研究热点[1].由于壳聚糖分子结构中含有大量的氨基(-NH2)和羟基(OH)，对金属有较好的吸附和配位能力，因此常作为重金属废水的处理剂.但壳聚糖由于分子内和分子间均具有较强的氢键缔合作用，只能溶于稀酸和某些特定溶剂，限制了其应用范围[2-3].此外，在酸性环境中，壳聚糖会因-NH2被质子化形成与金属阳离子电荷相斥而降低其吸附效能.本课题组通过化学合成法将具有强配位力的官能团二硫代羧基(-C(=S)-S-)引入壳聚糖合成了一种新型高分子絮凝剂二硫代羧基化壳聚糖(DTCTS)[4].一方面，该产物为水溶性两性絮凝剂，改善了壳聚糖的溶解性，扩展了其应用范围；另一方面，二硫代羧基以配位键和共价键与金属离子螯合生成稳定的具有交联空间网状结构的不溶性沉淀物，增强了壳聚糖对重金属离子的捕集性能.

本文以含Pb2+、Zn2+废水为处理对象，研究了Pb2+、Zn2+初始质量浓度、pH值、有机配位剂(EDTA、柠檬酸、焦磷酸钠、氨基乙酸)及浊度对DTCTS捕集Pb2+、Zn2+性能的影响.

1 实验部分

1.1 材料与仪器

二硫代羧基化壳聚糖DTCTS由壳聚糖CTS(分子量20万～40万，脱乙酰度≥90%，国药集团化学试剂有限公司)、氢氧化钠和二硫化碳为原料在实验室自制[4]；试验所用盐酸、乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸、焦磷酸钠、氨基乙酸均为分析纯；高岭土为化学纯.

而社区能否从国家公园建设中受益，取决于是否能够建立公平与透明的协调机制以及社区参与的意愿和能力。让社区成员了解自己的生态旅游资源、社区发展潜力、资源管理知识，以及政府国家公园建设和国家发布的各种社区扶持政策，通过参与激发社区主动性,关注自身发展，寻求多种相互包容的适宜国家公园建设、生态保护、社区治理的道路。

从主要特征上看，壮族师公舞的外在形式是戴有面具的，与此同时，也缺少不了刀、剑等，与蚂拐舞蹈中的蛙形在造型上颇有相似的地方，其中有双臂呈蹲裆之式，胳膊肘也同时平举，与花山壁画的舞蹈风格相似。

pH=-lg ρ(H+)=-lg(Kw/ρ(OH-))=-lg(10-14/9.104×10-7)≈7.96

1.2 水样配制

2) Zn2+沉淀的临界pH值

1.3 絮凝试验

取一定体积的Pb2+(或Zn2+)储备液于400 mL自来水中，配制所需质量浓度的含Pb2+(或Zn2+)水样，用HCl或NaOH溶液调节水样pH值.采用混凝试验搅拌仪，在不同试验条件下投加高分子絮凝剂DTCTS，先快搅(120 r/min)2 min，再慢搅(40 r/min)10 min[5-6]，然后静置10 min.用移液管于液面下2 cm处取上清液，测定余Pb2+(或余Zn2+)的含量.

向含Pb2+(或Zn2+)质量浓度为25 mg/L的水样中分别加入一定量的EDTA、柠檬酸、氨基乙酸、焦磷酸钠，并调节水样pH值至6.0，进行絮凝试验，Pb2+、Zn2+去除率如图5、图6所示.

1.4 测定方法

采用直接吸入火焰原子吸收分光光度法测定余Pb2+(或余Zn2+)的质量浓度；浊度采用浊度仪进行测定.

菌株的持水性与发酵乳的品质密切相关，研究表明单菌株的持水性越高，酸乳对水的保持性越高，从而乳清的析出也会大大降低，有利于提高酸乳的品质。由表2可知，菌株T9和T16的持水性较高，这两株菌发酵酸奶后乳清析出极少，T1次之，T8持水性最低，有少量的乳清析出现象，与前面感官评价结果一致，实验表明，其持水性较高，发酵酸奶的的品质也较为稠厚，黏度较高，乳清析出较少，适用于制作高黏稠厚质感的酸乳。

2 结果与分析

2.1 Pb2+、Zn2+质量浓度对DTCTS絮凝效果的影响

取含Pb2+(或Zn2+)水样，初始质量浓度分别为5 mg/L、15 mg/L、25 mg/L、50 mg/L，调节水样pH为6.0，投加不同量DTCTS进行絮凝试验，Pb2+、Zn2+去除率如图1、图2所示.

  

图1 Pb2+初始浓度对DTCTS絮凝效果的影响Fig.1 Effect of initial Pb2+ concentration on flocculation of DTCTS

  

图2 Zn2+初始浓度对DTCTS絮凝效果的影响Fig.2 Effect of initial Zn2+ concentration on flocculation of DTCTS

由图1、图2可以看出，DTCTS对不同初始质量浓度的含Pb2+或含Zn2+水样均有较好的去除效果，且随着投药量的增加，重金属离子的去除率升高.重金属离子初始质量浓度为5 mg/L、15 mg/L、25 mg/L、50 mg/L时，投加DTCTS后Pb2+最高去除率可分别达到89.1%、86.0%、97.4%和99.9%，Zn2+最高去除率可达87.9%、88.7%、95.8%和97.6%.试验发现：随着金属离子初始浓度的增加，溶液中形成絮体粒径增大，沉降性能渐强，去除效果渐优.这是因为水样中随着金属离子的增多，增加了絮凝剂与其碰撞的几率，形成的螯合絮体量增加，絮体间的吸附桥架作用以及网捕、卷扫效能增强，从而使得金属离子的去除率升高.

2.2 pH值对DTCTS絮凝效果的影响

取含Pb2+(或Zn2+)质量浓度为25 mg/L的水样，调节水样pH值分别为2.0、3.0、4.0、5.0、6.0，进行絮凝试验，Pb2+、Zn2+去除率如图3、图4所示.

  

图3 pH值对DTCTS去除Pb2+的影响Fig.3 Effect of pH on the removal of Pb2+ by DTCTS

  

图4 pH值对DTCTS去除Zn2+的影响Fig.4 EEffect of pH on the removal of Zn2+ by DTCTS

由图3、图4可以看出，在相同投药量时，Pb2+、Zn2+的去除率随pH值的升高而增大.当pH值小于3.0时，去除效果甚微；pH值到达6.0时，Pb2+、Zn2+的最高去除率分别可达97.4%和95.8%.

Ksp(Zn(OH)2)={ρ(Zn2+)}{ρ(OH-)},

1) Pb2+沉淀的临界pH值

Pb2++OH-Pb(OH)2,

Ksp(Pb(OH2))={ρ(Pb2+)}{ρ(OH-)},

 

已知ρ(Pb2+)=25 mg/L=1.206 6×10-4mol/L，Pb(OH)2在25℃下的溶度积常数Ksp=1×10-16，则

 

又已知水的离子积常数Kw=1×10-14，根据

在改革开放以来的减贫进程中，中国贫困人群和基层组织事实上一直居于主体地位。政府和社会主要通过创造有利于减贫的宏观经济社会环境、改善贫困地区和贫困人群自我发展的条件和能力，以及制定激励贫困地区和贫困人群脱贫致富的政策，来帮助贫困人群依靠自身的努力实现脱贫致富。从1978年以来，中国已经脱贫的7亿多农村人口，大多数主要是通过自身的努力并且利用了国家改革开放和扶贫开发所创造的有利条件摆脱了贫困。贫困人口脱贫致富的动力和不懈努力，是中国农村大规模减贫的基本力量。在扶贫开发过程中，贫困地区基层组织根据当地的实际情况和扶贫实践的经验教训，不断探索和完善扶贫方式，推动中国农村扶贫开发不断取得新的进步。

FA2004N型电子天平，上海精密科学仪器有限公司；JB-2型恒温磁力搅拌机，上海雷磁新泾仪器有限公司；ORION828型pH测定仪，美国奥立龙中国公司；TS-1型程控混凝试验搅拌仪，武汉恒岭科技有限公司；220FS型原子吸收分光光度计，美国瓦里安公司；2100P型浊度仪，美国哈希公司.

试验用含Pb2+水样、含Zn2+水样分别由硝酸铅、氯化锌与蒸馏水配制成Pb2+和Zn2+质量浓度为10 000 mg/L的储备液，根据需要用自来水将其稀释为实验用浓度.

Zn2++OH-Zn(OH)2,

这是由于随着pH值的升高，水样中OH-数量逐渐增多，DTCTS中的二硫代羧基因电离作用在水样中主要以带负电荷的阴离子形式存在，因此可与金属离子进行螯合的基团增多，更有利于金属离子的捕集.为分析实验过程影响絮凝作用的主要影响因素，进行如下计算：

 

已知ρ(Zn2+)=25 mg/L=3.823 2×10-4mol/L，Zn(OH)2在25℃下的溶度积常数Ksp=6.8×10-17，则

 

pH=-lg ρ(H+)=-lg(Kw/ρ(OH-))=-lg(10-14/4.217×10-7)≈7.63

又已知水的离子积常数Kw=1×10-14，根据

由上述计算可知，在初始质量浓度为25 mg/L时，水中Pb2+和Zn2+生成氢氧化物沉淀的临界pH值分别为7.96和7.63.当溶液pH值低于沉淀的临界pH值时，Pb2+、Zn2+的去除主要靠絮凝剂的螯合与絮凝作用，而当溶液pH值高于临界pH值时，溶液中部分Pb2+、Zn2+则会开始以氢氧化物沉淀的形式析出[7-9]，重金属离子的去除主要以中和沉淀为主.因此，利用絮凝剂DTCTS作为重金属捕集剂时，水样pH值可控制在相应沉淀的临界pH值以下(即酸性条件)，DTCTS方能有效的去除重金属离子.但当pH值过低时，由于H+浓度较高致使二硫代羧基的电离程度降低，同时氨基上的配位H+增加，均不利于DTCTS对Pb2+、Zn2+的去除，因此去除率偏低.

1.1 研究对象 选取2014年1月至2016年1月本院收治的冠心病合并2型糖尿病患者为研究对象，采用随机数字表法，将患者分入辛伐他汀组、阿托伐他汀组、瑞舒伐他汀组。其中，辛伐他汀组患者，予以辛伐他汀（上海信谊万象药业生产）20毫克／次，1次／天，晨起空腹口服。阿托伐他汀组患者，予以阿托伐他汀（辉瑞制药有限公司生产）20毫克／次，1次／天，晨起空腹口服。瑞舒伐他汀组，予以瑞舒伐他汀（阿斯利康公司生产）10毫克／次，1次／天，晨起空腹口服。

2.3 不同有机配位剂对DTCTS絮凝效果的影响

其时的士人对山水的迷恋可以说到了痴迷的地步，竹林七贤“登山临水，竟日忘归”，宗炳“每游山水，往辄忘归”，袁崧欣赏“山水之美也……流连往宿，不觉忘返”。类似于这样的记录还有很多。在这种社会思潮背景下，只有山水和游山水的人使人感兴趣，其他诸如节操伦常、忠臣义士等不为人所重。宗炳“眷恋庐衡，契阔荆巫”，当“老疾俱至”时，唯恐“名山恐难遍游”，于是“凡所游历，皆图之于壁，坐卧向之”。这反映出人们不仅喜爱山水，更欲将山水画于纸上，以便能时时赏之。至此，绘画的主题也随之从先前的人物向山水转移。

当然，通过职业院校技能大赛，也反映出了我们在教学中的一些薄弱环节。如教学投入不足，教学实习和实训设备不够完善，选手不能适应竞赛中采用的现代企业新设备、新技术、新流程，或在规定时间内完成不了比赛任务；基础理论课教学与专业技能训练没有有机结合。应大力推行教学做一体化模式，使车间与教室合二为一，理论与实践有机融合，努力培养更多高素质、技能型专业人才和实践应用型能工巧匠。

  

图5 不同有机配位剂对DTCTS去除Pb2+的影响Fig.5 Effect of different organic coordination agents on the removal of Pb2+ by DTCTS

  

图6 不同有机配位剂对DTCTS去除Zn2+的影响Fig.6 Effect of different organic coordination agents on the removal of Zn2+ by DTCTS

由图5、图6可知，EDTA存在时对Pb2+的去除有明显的抑制作用，柠檬酸和氨基乙酸存在时也表现出一定的抑制作用，而焦磷酸钠存在时，对Pb2+的去除有一定的促进作用.这是因为EDTA与Pb2+易形成可溶性螯合物，且有较大的稳定常数，当DTCTS与之发生配位竞争时，也很难将螯合体中的Pb2+全部置换出来，从而降低了水样中Pb2+的去除.柠檬酸和氨基乙酸与Pb2+同样可形成可溶性螯合物，但其稳定常数相对较小，DTCTS通过配位竞争可将螯合体中的Pb2+大部分置换出来；同时，柠檬酸和氨基乙酸的存在可能会促进DTCTS中二硫代羧基的电离，使之更易与重金属离子发生螯合[10-11].因此，柠檬酸和氨基乙酸对去除Pb2+的抑制作用较弱.焦磷酸钠与Pb2+在弱酸性溶液中也可生成不溶性沉淀物[12]，当它与DTCTS共存时，由于絮体间的吸附、网捕作用使之更易沉降下来，因此，焦磷酸钠显现出对Pb2+去除的促进作用.

对于Zn2+的去除，EDTA表现出一定的抑制作用，而焦磷酸钠有明显的促进作用，柠檬酸和氨基乙酸影响甚微.EDTA和焦磷酸钠对去除Zn2+分别表现出的抑制和促进作用，与二者分别同DTCTS共存时去除Pb2+的影响机理相似，即EDTA与Zn2+会配位形成可溶于水的螯合物EDTA-Zn，且有较大的稳定常数，所以体系中会存在EDTA与DTCTS的竞争，而EDTA配位竞争力略强，从而降低了水样中Zn2+的去除；焦磷酸钠则与Zn2+在弱酸性溶液中生成不溶性沉淀物[12]，当它与DTCTS共存时，通过絮体间的吸附、网捕作用使之更易沉降下来，因此，焦磷酸钠显现出对Zn2+去除的促进作用.

在与郑斌董事长的沟通中，其多次谈及“简单就是快乐”，这是其对于人生的感悟，确也是作为企业掌舵人引领企业发展的精神所在。精密达，精益求精，极简前行，一直在路上！

2.4 浊度对DTCTS絮凝效果的影响以及DTCTS除浊性能

向含Pb2+(或Zn2+)质量浓度为25 mg/L的水样中加入1%的高岭土悬浊液，使浊度分别为10 NTU、25 NTU、70 NTU，并调节水样pH值至6.0，进行絮凝试验，Pb2+、Zn2+去除率如图7、图8所示，DTCTS对浊度的去除率如图9、图10所示.

  

图7 浊度对DTCTS去除Pb2+的影响Fig.7 Effect of turbidity on the removal of Pb2+ by DTCTS

由图7、图8可知，浊度的存在有利于DTCTS对Pb2+、Zn2+的去除，并且随着浊度的增加，Pb2+、Zn2+的去除率也随之增加.当浊度为70 NTU，DTCTS投加量为180 mg/L时，Pb2+的去除率可达99.99%；当浊度为70 NTU，DTCTS投加量为450 mg/L时，Zn2+的去除率可达99.2%.这是由于高岭土带有负电荷，与水样中的Pb2+、Zn2+共存时发生电中和作用，使得体系的静电排斥作用减弱，絮体更易聚沉.同时，致浊物的存在，充分发挥了絮体的吸附、网捕及卷扫能力，使致浊物与微粒状絮体连结，变为较大的絮体而快速沉降下来[13-14].

  

图8 浊度对DTCTS去除Zn2+的影响Fig.8 Effect of turbidity on the removal of Zn2+ by DTCTS

  

图9 含Pb2+水样中DTCTS对浊度的去除Fig.9 Removal of turbidity by DTCTS in Pb2+-containing water samples

  

图10 含Zn2+水样中DTCTS对浊度的去除Fig.10 Removal of turbidity by DTCTS in Zn2+-containing water samples

由图9、图10可见，含Pb2+水样中，当原始浊度分别为10 NTU、25 NTU、70 NTU，DTCTS投加量为180 mg/L时，除浊率可分别达到91.0%、96.4%及99.0%；含Zn2+水样中，当原始浊度分别为10 NTU、25 NTU、70 NTU，DTCTS投加量为450 mg/L时，除浊率可分别达到95.1%、96.5%和99.2%.由此可知，在一定的DTCTS投加范围内，废水中的Pb2+、Zn2+和致浊物可起到相互促进去除的作用，且DTCTS兼具重金属捕集和除浊的双重效能.由于水样中初始浊度越大，体系颗粒数目增多，利于DTCTS作用的脱稳颗粒之间的碰撞，所以浊度去除率相应提高[15-16].由图10还可发现，当DTCTS投加量增加至540 mg/L时，除浊率较DTCTS投加量为450 mg/L时有所下降.这是因为，当DTCTS投加过量时，絮体分子上过剩电荷(如-C(=S)-S-)间斥力增大不利于絮体凝结，同时絮体微粒与致浊物所带电荷电性相同致使斥力增强，降低了去浊效能.这与Healy等人[15]研究所得出的“half surface coverage”为絮凝最佳条件的结论相一致.

3 结论

1) 新型高分子絮凝剂二硫代羧基化壳聚糖DTCTS具有良好的除铅、除锌性能，形成絮体较大，沉降时间短，去除效率高，适宜处理酸性重金属废水.

2) 水样pH值是DTCTS去除Pb2+、Zn2+的重要影响因素，随着pH值的增大，DTCTS对Pb2+和Zn2+的去除率升高；pH=6时，Pb2+、Zn2+的最高去除率分别可达97.4%和95.8%.

3) 不同有机配位剂对DTCTS去除Pb2+、Zn2+的影响不尽相同，EDTA对二者均有不同程度的抑制作用；柠檬酸和氨基乙酸对Pb2+的去除有一定的抑制，而对Zn2+的去除影响均甚微；焦磷酸钠对Pb2+的去除略有促进，对去除Zn2+则有明显的促进作用.

4) DTCTS兼具捕集重金属和除浊的双重效能，在Pb2+(或Zn2+)与浊度的共存体系中，DTCTS投加量在一定范围时，浊度的存在可促进金属离子的去除，同时浊度也可被有效除去.

2)截割头运动视觉测试。截割头运动情况下的视觉性能测试是检验可视化辅助截割系统可靠性的重要部分。同样地，每100 ms采集1张图片，首先保持截割头垂直方向不动，然后操作掘进机截割头匀速从最右摆动到最左边。回转角测试结果如图11a 所示。

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