随着我国经济的快速发展，工业废水中的重金属污染已成为水环境的重要污染源，许多工矿企业排放的废水中含有大量的有毒有害重金属离子，而Cu2+离子是其中排放量较多的有毒物质之一。Cu2+离子主要是通过吸食导致人体中毒。中毒症状主要表现为支气管炎、肺炎、肺水肿等[1]。重金属废水处理的传统方法包括化学沉淀法、电化学法、吸附法和膜分离法；近几年的新技术有纳米技术、光催化降解法，以及新型介孔材料和基因工程技术也逐渐应用到该领域中[2～3]。

光催化降解法是一种绿色环保的水处理方法，在有机废水的处理中效果显著。该方法主要是利用光源照射催化剂，使催化剂的表面产生光生电子或光生空穴等活性物质，从而利用这些活性物质通过氧化或还原反应来去除重金属离子[4]。光催化降解法由于在较低的温度和压力下完成，具有无毒性、反应选择性好、效率高、能耗低等优点，因此越来越受到人们的重视[5～7]。近几十年来用光催化降解法进行水处理取得了很多的研究成果，如陈庆春[8]研究了不同水热碱性条件下(糖)醇对Cu2+的还原；王清萍等[9]用廉价稻壳作为生物吸附剂，除去废水中的Cu2+；张昊等[10]从重金属离子的光催化还原热力学分析、机理以及影响因素三个方面阐述了重金属离子光催化还原的研究进展。

ZnS属于宽带隙半导体材料，有六方α-ZnS和立方β-ZnS两种晶体结构，该材料有很高的禁带宽度（3.68～3.80 eV），可以覆盖很宽的波谱范围，是发光材料的极佳基质之一，在电致发光和光致发光领域有着巨大的应用前景[11～12]。但是，到目前为止，还未发现用球状微米ZnS催化去除重金属离子的相关报道。为了研究在可见光照射下球状微米ZnS是否能很好地去除废水中Cu2+，采用简单的水热合成法制备了具有球状微米结构的ZnS，并探索其在可见光照射条件下光催化还原去除Cu2+离子的活性，以期能获得一种高效的光催化去除废水中重金属离子的方法。

1 材料与方法

1.1 仪器和试剂

仪器：UV-721型紫外可见分光光度计，自制可见光光化学反应仪(滤光片、避光箱、冷阱、特制扁瓶、500 W卤钨灯)，聚四氟乙烯反应釜。

自我修炼具有引导教育自己朝着理想目标前进的能力与功效，能够为自己前进指明方向，帮助自己坚定理想信念，强化宗旨意识。外部监督使自我修炼取得的成果通过外部监督固化下来，使自我修炼的基本原则与基本方法通过外部监督固化下来。在实际工作中，以领导干部掌握马克思主义理论这个看家本领为着力点，夯实自我修炼与外部监督同频共振的坚实基础；以发展积极健康的党内政治文化为着力点，为自我修炼与外部监督互促共进提供良好环境；以强化制度执行力为着力点，为自我修炼与外部监督和衷共济提供强力支撑。

试剂：硝酸锌、乙二胺四乙酸二钠、氢氧化钠、硫磺、氨水、四氯化碳、二乙氨基二硫代甲酸钠、乙醇、乙二胺四乙酸、氯化铵、柠檬酸铵、五水合硫酸铜。

1.2 催化剂的制备

采用小班化教学，教师与学生之间、学生与学生之间的互动更加频繁和具体。教师对学生的评价更加客观、全面和具体，同时有增加了学生之间的互相评价。具体评价细则如下：

1.3 Cu2+离子检测

工程的最大特点，就是建设的单位繁多、施工的单位繁多、设计的单位繁多以及施工工作交叉的作业繁多。正是因为这些繁多的特点，使得工程在管理当中存在各自为政，合作意识差的问题。因为这些单位中有些单位不存在合同从属的关系，使得各个管理部门在办事的速度、习惯和方法均不相同，加上施工之前没有进行良好的沟通，出现问题了也不及时的寻求解决问题的方法，没有积极的合作意识，使得施工现场秩序混乱，这就严重的影响了施工的进展，严重降低了项目的成本。

1.3.2 标准曲线的绘制

准确称取3.9291克 CuSO4·5H2O，加水溶解，转移至1 L容量瓶中定容，取此溶液5 mL置于1 L容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀，即得标准溶液，浓度为5.00 mg/L。

以硝酸锌、乙二胺四乙酸、硫磺和氢氧化钠为原料制备了催化剂球状微米ZnS，具体合成方法参照文献[12]。

为计算特征值及累积方差贡献率，运用SPSS22.0中因子提取的主成分方法求解因子载荷矩阵。一般情况下累积贡献率达到不低于80%的水平效果最为显著。结果如表2显示，有两个因子的特征值均大于1，除此之外的特征值都接近于0，且因子1与因子2的方差贡献率累加已达到88.6%的较高水平，这说明前两个因子就可以传递原数据88.6%的信息量，使用其进行分析能够得到良好的计算结果。

去除率的计算：η=(A0-At)/A0×100%=(C0-Ct)/C0×100%[13～14]

1.3.1 Cu2+离子标准溶液的配制

念蓉从楚墨的口袋里往外掏东西。钱包，香烟，钥匙，名片夹，餐巾纸……钥匙和名片夹本该装在公文包里，餐巾纸本该扔在酒店的垃圾筒里，看来楚墨的确喝到神志不清。然后，念蓉的手里，便出现了那张房卡。起初她不过将它当成一张扑克牌，顺手一扔，房卡落进屋角的小垃圾筒。她将楚墨的衣服抱进洗手间，塞进洗衣机，加洗衣粉，打开电源，定时，启动，滚筒转起来了，泡沫四溢。她回到客厅，目光再一次落上垃圾筒。她看到那张“扑克牌”上写着五个字：山水大酒店。

1.4 光催化降解实验

取一定浓度的Cu2+离子溶液70 mL于特制扁瓶中，加入一定量的ZnS，避光搅拌，使溶液体系达到吸附平衡。组装实验装置，然后开启500 W卤钨灯（用两片滤光片过滤掉波长不在可见光区的其他光线）照射样品，间隔一定时间后取样，滤出催化剂，然后按照Cu2+离子标准曲线的方法处理检测溶液中的Cu2+离子浓度。

1.5 去除率计算

向8个50 mL容量瓶中分别加入 0、0.20、0.50、1.00、2.00、3.00、5.00、6.00 mL Cu2+标准溶液，定容至50 mL，配成一组标准Cu2+离子溶液；用容量瓶由低浓度到高浓度依次取30 mL溶液加入8个125 mL分液漏斗中，加水至50 mL。然后分别向8个漏斗中加入10 mL EDTA-柠檬酸铵溶液、5 mL氯化铵-氢氧化铵缓冲溶液，摇匀。再分别加入0.2%二乙氨基二硫代甲酸钠溶液5 mL，摇匀、静置5 min。分别向8个漏斗中准确加入10 mL四氯化碳，用力振荡不少于2 min，静置待分层。用滤纸吸去漏斗颈部的水分，塞入一小团脱脂棉，弃去最初流出的有机相1～2 mL，然后由低浓度到高浓度将有机相依次放入20 mm干燥的比色皿中，以四氯化碳作参比，于440 nm波长处测吸光度，绘制标准曲线。

其中：η为催化去除率(%)；C0为光照前的原溶液浓度(mg/L)，根据公式将浓度换算成吸光度，或把原溶液的吸光度看作A0；Ct为光照时间t后的溶液浓度(mg/L)，原理同前，得到光照时间t后的溶液吸光度At。

2 结果与分析

2.1 Cu2+离子的标准曲线

图1为Cu2+离子的标准曲线，可以看出Cu2+离子浓度与吸光度满足直线方程，其关系为 y=0.59x+0.0028，R2=0.9964，相关性很好。

图1 Cu2+离子的标准曲线

2.2 光照时间对Cu2+离子去除率的影响

图2为光照时间对Cu2+离子去除率的影响（规定催化剂用量为10 mg，体系pH为7），可以看出，随可见光照射时间增加，Cu2+离子浓度为10、30、50 mg/L的去除率变化不明显，70、90 mg/L去除率逐渐增大，但从整体上看光照时间为2.5 h，去除率已经趋于平衡。光照为 2.5 h，浓度为 10、30、50、70、90 mg/L 的去除率依次为93.23%、95.44%、98.44%、88.75%、77.68%。从5条去除率曲线可以看出，最佳光照时间为2.5 h，且当Cu2+的离子浓度为50 mg/L的去除效果是最为显著的。

图2 光照时间对Cu2+离子去除率的影响

2.3 溶液浓度对Cu2+离子去除率的影响

设光照时间为2.5 h、催化剂用量为10 mg，体系pH为7，改变Cu2+离子浓度，探讨溶液初始浓度对Cu2+离子去除率的影响，结果如图3所示。可以看出，随浓度不断增加，Cu2+离子的去除率曲线先升高再下降，当Cu2+离子浓度为50 mg/L时，去除率达到最大，为98.44%。这可能是因为：（1）尽管光催化的机理是基于催化剂受光的激发产生光生电子和光生空穴等活性物质，从而催化氧化或还原反应来达到去除重金属离子，但是激发产生的光生电子和光生空穴在使用一定时间后数量会降低；而且随金属离子浓度增加，催化剂使用的次数多了，也会导致光生电子和光生空穴的数量降低，从而降低 Cu2+ 离子的去除率[14～15]；（2）随光照时间增加，催化剂的表面态也会由于副作用的影响，导致催化剂表面吸附的Cu2+离子浓度降低以及催化剂的表面活性位被占据，使得光催化去除效率降低或散失[6，14]。

图3 初始浓度对Cu2+离子去除率的影响

2.4 催化剂用量对Cu2+离子去除率的影响

当光照时间为2.5 h，溶液体系pH为7，Cu2+离子浓度为10 mg/L的条件下，催化剂用量对Cu2+离子去除率的影响如图4所示。在研究范围内，随催化剂用量增加，Cu2+离子的去除率变化不太明显，当催化剂用量为6 mg时，Cu2+离子的去除率达到最大，为94.58%。而且，在所用的催化剂用量范围内，Cu2+离子的去除率均超过了90%，去除效果相当显著。

图4 催化剂用量对Cu2+离子去除率的影响

3 讨论

以硝酸锌、乙二胺四乙酸二钠、硫磺和氢氧化钠为原料用水热合成法制备了球状微米ZnS。用可见光照射该材料，使其激发产生光生电子和光生空穴来还原去除Cu2+离子。结果表明，该催化剂在可见光照射下有优越的光催化活性。当催化剂用量为10 mg、光照时间为2.5 h、Cu2+离子浓度为50 mg/L、不加酸碱调节体系pH的自然条件下，Cu2+离子的去除率高达98.44%。杨莉等[1]用溶胶凝胶法制备了TiO2光催化剂，当催化剂的加入量为50 mg、pH=6.0、光照时间为2 h、Cu2+离子的初始浓度为3.9mg/L，Cu2+光催化还原效果最好，达到了80%。孙斌等[17]以悬浮态TiO2为催化剂，在紫外光的作用下对络合铜废水进行光催化反应，当TiO2的用量为2 g/L，溶液体系pH=4，空气流量为60 mL/min，在300 W高压汞灯照射下光照40 min，120 mg/LEDTA络合铜废水的Cu(II)的去除率为10.40 mg/g。范春辉等人[18]将稻壳用于去除废水中的铜离子，在最佳吸附条件下，稻壳对初始浓度为4 mg/L铜离子的吸附量为0.62 mg/g，去除率为63%。比较多种去除铜(II)离子的方法，ZnS去除效果好，合成简单，去除条件简易，是一种较为理想的去除铜(II)离子废水的方法。

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