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数码比色法测定二氧化硫浓度的多元非线性回归模型

更新时间:2016-07-05

在生物、化工、食品、环境检测等领域,比色法非常广泛的应用于各种物质浓度的测定[1-3]。比色法[4],即使用特定的试纸,把待测物质制备成溶液后滴在特定的白色试纸表面使其充分反应变色,将样本试纸的颜色和相应的标准比色卡进行对比,读取物质浓度的档位。测试人员对色彩的敏感度、工作经验等因人而异,故而测试结果的精确度也随之受到较大影响。随着信息化技术的进步,照相技术和颜色的分辨率不断提高,用数码比色法进行待测物浓度信息的采集,在有机磷农药[5]、蛋白质[6]等物质的测定方面都获得了良好的效果。使用这种方法时,往往需要将红(R)、绿(G)和蓝(B)三原色作为实验测量变量,建立试纸样本照片的颜色读数和待测物质浓度之间的线性关系[7-8]。为了提高测试的效率和精度,是保障数码比色法可行性和可靠性,基于数码照片色彩识别技术,根据特定浓度的二氧化硫样本试纸照片的RGB数值、色调H和饱和度S的数值[9](见表1),建立颜色读数和二氧化硫浓度之间的多元非线性回归数学模型,并对模型进行分析。

为了确保数学模型的合理性,不妨假设:(1)假设试验样本的浓度值为精确值;(2)假设相机的分辨率固定;(3)假设照片色彩值的计数标准、误差限是一致的;(4)假设试纸样本的色彩值不受温度、湿度、光线等外部环境的影响。

研究约定用记号xi(i=1,…,5)分别表示样本试纸颜色读数的红色(R)、绿色(G)、蓝色(B)、色调(H)、饱和度(S)的值,y表示二氧化硫样本的质量浓度值(mg/L),ωi(i=1,…,5)表示xi对多元回归模型的贡献率指标。

拉格朗日乘子法(Lagrange multiplier method)又称为拉格朗日乘数法,用来求解函数f(x1,x2,...)在g(x1,x2,...)=0的约束条件下的极值[9-11]。拉格朗日乘子法一般分为3个步骤:首先,引入一个新的参数λ(称为拉格朗日乘子);其次,联立约束条件及原函数,使得变量数量与方程数量相同;最后,求出方程中各个变量的解。拉格朗日乘子法在微分几何、数学物理方程中有着重要应用,同时在经济学及工程学等实际领域中也有着广泛的应用。本文提出的空间圆弧拟合方法将以拉格朗日乘子法为基础。

1 模型的建立与求解

为了分析yxi(i=1,…,5)的关系,先利用MATLAB中的cftool工具箱[10]对每个颜色读数因子逐一分析其与浓度的一元回归关系。

高职学生对专业课程以外的人文学科不够重视的现象比较突出,重专业而轻人文的情况相当普遍。而各种英语考试和考级又常被当作测试英语能力水平高低的唯一标准,使学生更愿意把精力侧重于学习应试所需的语言点和知识点,而对相关文化知识的重要性则认识不足。

得到y分别和xi(i=1,…,5)的一元多项式回归关系形式为

(1)

其中:ni表示yxi(i=1,…,5)的一元回归多项式的次数表示xij的次项系数,且(i=1,…,5)。

表1 二氧化硫浓度与纸质颜色读数试验数据

Table 1 Test data of sulfur dioxide concentration and test paper color & reading

质量浓度/(mg·L-1)RGBHS质量浓度/(mg·L-1)RGBHS01531481571413850142991751101371531471571613814199174109137153146158201371429917611013615314615820137801419618111913515414515719141141961821191352014411517082135140961821201351441151698113610013996175115136145115172831351399617411413630145114174871351399617611613614511417689135150139861781311361451141758913513987177129137146114175881351388617713013713986178131137

先讨论重复实验次数对模型的影响,对每个样本,分别只取前3次和前2次试验数据(因为每次重复实验都是独立的,所以按顺序选取,不妨碍数据的随机性),建立不同重复实验次数下的回归模型,得到模型的stats检验统计量,见表3。

根据上述一元回归模型,综合分析二氧化硫浓度与颜色度数的多元回归关系,建立如下多元回归[11]模型:

论味觉商标的可注册性 ...........................................任俊琳 06.55

(2)

其中:εN(0,σ2)。利用MATLAB中命令[b,bint,r,rint,stats]=regress(y,x)编写程序,其中b返回回归系数的值,bint返回回归系数的置信区间。r返回样本的残差向量,rint返回r的置信区间。Stats返回模型的检验量,第1个是R2(R是相关数),第2个是F是统计量值,第3个是和统计量F相对应的概率值p,第4个是模型误差的估计值σ2。选取合适的次数,以调整回归方程返回的检验统计量,使得决定系数R2尽可能接近于1,F统计量大于F检验的临界值,且F统计量对应的概率值p尽可能小于回归置信水平α(此处取α=0.05)。如果回归系数的置信区间包含0,说明此项对的影响不显著,可以将其去掉,检查多元回归的系数及参数指标,采用逐步回归的办法,得到二氧化硫浓度与颜色浓度的回归关系和相应的参数指标。

模型计算的部分程序如下:

y= (so2 (∶,1));

x0=ones(1,length(y))′;

x1= so2 (∶,2);x2= so2 (∶,3);x3= so2 (∶,4);x4= so2 (∶,5);x5= so2 (∶,6);

x=[x0,x1,x1.^2,x1.^3,x2,x2.^2,x2.^3,x3,x3.^2,x3.^3,x4,x4.^2,x5,x5.^2,x5.^3];

[b,bint,r,rint,stats]=regress(y,x)

2.既注重社会的自我保障又提供市场化福利供应。美国社会保障主要分为四个部分:政府统筹下的社会保障、州政府为主要载体的社会福利、商业性收益的商业保险和社会公益性慈善机构的保障。除了政府提供的美国老年、遗嘱和残障保险(OASDI)、美国老年和残障健康保险(Medicare)、美国失业保险等,由于美国社会保障高度市场化,还存在各式各样的私人保险计划,私人保险公司每年都会根据市场需求制订不同的保险计划供人们选择。

y=x*b;

(3)

其中各项系数、置信区间、检验统计量等见表2。

2 模型稳定性分析

结合上述结论,建立数学评价指标模型,分析数据样本数量、各样本重复实验数量等因素对模型的影响,以及颜色维度对模型的影响。

2.1 数据量对模型的影响分析

[3] 宗燕平,张秋丰,刘森,等.异烟酸-吡唑啉酮比色法测定海水氰化物实验条件的选择[J].海洋环境科学,2017,36(4):566-570.

通过cftool工具箱分析得到yxi(i=1,…,5)的单变量回归多项式分析结果,如图1所示。

ω=[ -7.668 9 9.803 0 -6.373 5 6.902 7

①刘志彪:《为高质量发展而竞争:地方政府竞争问题的新解析》,《河海大学学报》(哲学社会科学版)2018年第2期;何艳玲、李妮:《为创新而竞争:一种新的地方政府竞争机制》,《武汉大学学报》(哲学社会科学版)2017年第1期。

由表3比较可以看出次数对R2影响不明显,但是实验次数增加时p单调递减,但都远小于0.05,所以实验次数对该模型的稳定性影响不大。

以下讨论样本数对模型的影响,依据尽可能等距原则,先后取0,20,50,80,100,150共6个样本、0,20,50,100,150共5个样本、0,50,100,150共4个样本、0,80,150共3个样本的多次重复实验数据,建立不同样本数下的回归模型,得到stats检验统计量,见表4。

图1 二氧化硫浓度与试纸照片颜色读数的单变量回归分析 Fig.1 Single variable regression analysis of sulfur dioxide concentration and test paper color & reading

表2 二氧化硫浓度5次迭代回归模型参数

Table 2 5-iteration regression model parameters of SO2 concentration

项目回归系数置信区间项目回归系数置信区间β(1)1-8196.2[-12315,-4077.2]β(1)3-6.3735[-11.018,-1.7291]β(2)156.604[28.298,84.909]β(1)46.9027[1.6211,12.184]β(3)1-0.13028[-0.1951,-0.06547]β(1)59070.7[4728,13413]β(1)2-18.023[-24.625,-11.421]β(2)5-69.01[-100.55,-37.468]β(2)20.11891[0.071255,0.16657]β(3)50.17467[0.098126,0.25121]R2Fpσ20.99284231.261.94E-1431.037

表3 二氧化硫浓度模型在不同重复实验次数下的检验统计量

Table 3 Test statistics of sulfur dioxide concentration modelunder different number of repeated experiments

实验次数R2Fpσ23~50.99284231.261.94E-1431.03730.99116137.025.3613E-01039.26820.99712153.660.0001022423.484

科技部近日发布了《全球生态环境遥感监测2018年度报告》。《报告》显示,2010年—2017年全球大气二氧化碳浓度呈上升趋势,与前40年相比增速不降反增,政府积极采用了推广应用清洁能源与实施重大生态工程等措施。2017年,中国单位GDP碳排放强度比2005年下降了46%。中国碳减排成效明显,排放增速逐渐降低,2013年以来增速基本为零。

表4 二氧化硫浓度模型在不同样本数下的检验统计量

Table 4 Test statistics of sulfur dioxide concentration model under different number of repeated experiments

样本数R2Fpσ270.99284231.261.94E-1431.03760.99343184.751.0562E-01036.51250.99520184.272.6343E-00836.15440.99706188.138.6978E-00631.80030.999891939.700.000515382.887

由表4可以看出,样本数目≥4时模型的统计检验量变化不大,样本数=3时最检验统计量出现明显变化,此时R2值虽然更加接近于1,但是样本数过少往往会导致模型失真。

综合表3和表4,适当增加实验次数和样本数,可以提高模型的可靠性。

2.2 颜色维度对模型的影响分析

为了描述每个颜色变量对模型影响的显著性,定义第j个颜色因素对模型的贡献率指标为

(4)

其含义为多元函数y关于第j个颜色变量xj的平均变化率。其中:表示回归函数对第j个颜色变量的偏导数[12]Mjmj分别指在所有实验样本数据中第j个颜色因素的读数的最大值和最小值,即

编写MATLAB程序∶

syms y x1 x2 x3 x4 x5;

要与时俱进,解放思想,转变观念。改进高校后勤保障服务的管理方式,淡化后勤保障服务机关行政色彩,提高专业化监管水平,强化服务保障功能,提高运行效率效益。

经5次迭代回归计算可以得出二氧化硫浓度与颜色度数的数学模型为

Y(1)=diff(y,x1);Y(2)=diff(y,x2);Y(3)=diff(y,x3);

Y(3)=diff(y,x1);Y(3)=diff(y,x3);

m=min(so2,[],1);M=max(so2,[],1);

for j=1∶5

w(j)=int(Y(j),m(j+1),M(j+1))/(M(j+1)-m(j+1));

end

eval(w)

计算得到贡献率指标向量为

(三)研究方法:鉴于研究目的,本研究采用的是文献研究法以及定性(质化)研究方法。文献研究主要是使用中国知网的期刊网资源库、博硕士论文资源库、网络报道资料等,以“殡葬”、“职业感受”为主题词,检索相关资料,归纳梳理前人研究角度和观点。定性研究主要是运用深度访谈法、开放式问卷法,对北京、天津、厦门、无锡、太原、青岛、济南、烟台市的11名案主进行个案深度访谈,他们均为近3-5年入职殡葬行业的青年,具有高职大专学历。同时,以他们为主体,在本单位35岁以下青年发放问卷10份,共发放110份,回收87份。结合所有定性资料按照研究问题进行归纳整理,最后完成本研究。

根据果园测温的特点(树叶、果实等不易采用接触式方法测量),接触式测量易对测量目标产生干扰[13-15],本文设计了一种基于单片机的果园红外测温系统,减少了测量仪对目标温度的干扰,降低了成本,提高了测量精度,便于信息的测量和分析,利于农业智能化和精细农业等相关技术的推广及应用。

4.687 9]。

可见|ω2|>|ω1|>|ω4|>|ω3|>|ω5|,x5对模型的贡献率最不显著。这个顺序与我们之前单变量回归分析的R2结果是一致的,说明该指标可以有效反映多元函数自变量对因变量的影响大小。按照倒退算法,根据贡献率绝对值大小依次从小到大剔除相应因子,分别作回归分析,获取stats统计检验量(见表5),直到仅存贡献率绝对值最大的因子为止。

表5 二氧化硫浓度模型在不同维度下的检验统计量

Table 5 Test statistics of sulfur dioxide concentration modelunder different dimensions

维数R2Fpσ250.99284231.2601.94E-1431.03740.97262106.5704.5253E-01398.97030.9607492.9771.1035E-012134.46020.95721111.8502.176E-013139.21010.6328036.0484.0183E-0061142.200

由表5可见,二氧化硫浓度在2维及以上回归模型时R2>0.95,当自变量维度增加时,统计检验量R2单调递增,pσ2单调递减,维度越高,模型吻合度越高,在实际应用过程中可以根据实际需求和计算条件等选择合适的维度达到所需吻合度,但不得少于2维(x2x1)。

3 结论

建立二氧化硫浓度关于比色法试纸照片颜色读数的多元非线性回归模型,可程序化强,便于操作,可靠性高,也推广用于经济商品的销售、生态评估等黑箱或灰箱分析与预测问题,具有广泛的应用性和推广性。模型中首次定义了衡量自变量对多元函数值影响度的贡献率指标,采用剔除法探讨了实验样本量、重复实验次数、数据维度等对模型的影响,简单高效地反映出各个颜色变量对二氧化硫浓度的贡献率关系,反映了模型中各指标的重要程度,便于模型改进和优化。

参考文献

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表1中所给出的二氧化硫的实验数据,包含了7个样本,每个样本实验重复实验次数最少3次最多5次。

同时,教师还要转变家长的观念,使家长清楚家长助教是为了能够实现家园共育,家长不仅仅只是听从教师的安排,而是要和教师一起共同促进幼儿的发展。

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·文化定位策略。文化定位是将文化与品牌特征联系起来,为品牌注入文化内涵,形成文化上的品牌差异。这种文化可以是图书馆自身的文化、校园文化、城市文化特色、地域文化等。2015年俄罗斯政府的阅读推广项目“2015 俄罗斯联邦文学年”的品牌选择了3 位享誉世界的俄罗斯作家头像剪影作为徽标,并采用了俄罗斯国旗红蓝白3 种具有象征意味的颜色,充分体现了俄罗斯独特的文化意蕴。因而,文化定位不仅可以大大提高品牌品位,还可以使品牌形象独具特色,获得读者的心理认同。

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综上结果,准确提取概念关键信息,并能运用已有认知结构抽象概念的内涵,是创设型概念理解的关键。针对上述存在的问题,作出以下教学建议。

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PCR反应体系采用康为公司提供的Mix 50 μL。扩增程序参考汪琛颖等[8]的方法。扩增产物经含EB核酸染料的2%琼脂糖凝胶电泳(电压为80 V)检测后,应用全自动数码凝胶成像分析系统(Tanon 2500)进行观察、拍照。

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刘楠,刘迪
《甘肃科学学报》 2018年第02期
《甘肃科学学报》2018年第02期文献

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