随着能源消耗需求的增加，可再生能源、可持续能源受到人们的广泛关注。而要实现对太阳能、风能等可再生、间歇性能源的全面应用，还面临如何降低开发成本、提高储能装置性能等关键问题[1-2]。在各种储能器件中，超级电容器（SC）具有功率密度高、循环性能好、充放电速度快等优点，被认为是一种很有前途的储能器件。但是现有超级电容器的能量密度有限，一般比电池的能量密度低4-5 WH/kg[3]。因此，提高储能系统的能量密度，同时保持高功率密度和优良的循环稳定性仍然是储能系统面临的主要挑战，探索新型电极材料成为提高超级电容器能量密度的必经途径。

目前，碳材料（C）[4-5]、过渡金属氧化物和导电聚合物（CPS）[6-7]作为超级电容器电极材料得到广泛研究。其中，二氧化锰以其电容性能良好、储量丰富、成本较低和环境友好而被认为是最有潜力的电极材料之一。然而，在大功率超级电容器的研制中，二氧化锰（MnO2）仍存在自身电导率较低（10-7-10-8S/m）、结构密集等问题，从而导致在大体积下的MnO2呈现较差的电化学性能[8]。为了有效利用MnO2，可以通过金属纳米材料、碳材料或导电聚合物等各种导电材料掺杂的方法组建新型复合电极。其中，基于C/MnO2纳米结构的超级电容器电极具有轻质、高导电性和良好的电容性等优点，具有广阔的应用前景。尽管C/MnO2纳米结构超级电容器电极具有优异的性能，但是要实现大规模的储能应用，仍需探索性能更优越的新型复合电极材料。

本实验成功制备了一种导电石墨（G）/MnO2纳米（G/MnO2NFS）复合电极结构。在结构上，导电石墨具有优异的导电性和较高的化学稳定性，纳米MnO2能有效降低电荷传输电阻，有利于离子和电子在电极中的传输。研究表明，G/MnO2NFS复合电极具有比电容高、能量密度大等优点，是高性能超级电容器的潜在电极材料。本实验还成功构建了基于G/MnO2NFS复合电极的具有优异电化学性能的对称超级电容器（SSCs）。

一、实验材料与方法

（一）设备

扫描电镜（SEM，HITACHI S-4800，Japan）；X 射线能谱仪（EDS，Thermo Scientific，United States）；红外光谱仪（FTIR，BRUKER TENSOR 27，Germany）；电化学工作站（CHI 660E）。

（二）材料

实验使用的药品 KMnO4、HNO3、Na2SO4、PEG200、CH3CH2OH、H2O2和 [CH2-O-CH2]n由国药集团化学试剂有限公司提供，均为分析纯，未做纯化处理；隔膜采用Celgard 2400（美国）；碳纸（CP）由中国台湾CeTech公司提供，使用前先用3 mol硝酸进行油浴，然后以120℃回流处理2 h。

（三）方法

3.对称超级电容器构建

1.制备MnO2NFS材料

依据巡回法院的分析，非市场经济的特殊性质，即基于中央计划原则下的非市场供求关系，扭曲了经济环境。而“第303节”中体现的反补贴法的目的所要规范的是正常的市场经济活动。因此实施补贴所需要的基础条件，即基于市场自由供求原则下的市场经济，对本案来说并不存在。

2KMnO4+H2O2=2MnO2+2KOH+2O2↑

G/MnO2NFs复合电极的恒电流充放电曲线如图4（d）所示。接近标准三角形充放电曲线表明该电极具有良好的可逆氧化还原过程和理想的超级电容性能，与CV曲线的结果基本一致。此外，这些CP曲线的每条放电曲线最初只显示一个较小的电压降，这表明样品具有较低的等效串联电阻（ESR）。

比电容（Cs）是高性能超级电容器的关键指标之一，为实现MnO2NFS的高比电容，需要材料足够薄和扫描速率足够小，以促进MnO2NFS复合电极材料中离子和电子的传输。然而，超级电容器的高功率和高能量取决于有效电极材料荷载量。因此，对复合电极中MnO2质量百分比进行优化非常重要。

为了展现G/MnO2NFS复合电极在储能装置中的优越性能，实验需要组装对称超级电容器（SSC）。该电容器以两个相同的G/MnO2NFS复合电极作为电极，在制备电极之前，要将隔膜和两个电极在电解液中浸渍30 min，实现完全湿润，然后分别用隔膜和1.0 M的Na2SO4水电解质进行分离。构建对称超级电容器有两个关键点（如图1所示）：G/MnO2NFS复合材料均匀覆盖碳纸上；使用两个相同的G/MnO2NFS复合电极、隔膜和水性电解液。

电化学测量采用传统三电极系统，分别以G/MnO2NFS、铂片和Ag/AgCl电极作为工作电极、对电极和参比电极。

我一定要去找那个煤老板算账，我想，以我现在的能耐，是可以去做一些惊天动地的大动作的。我首先得找到他的栖身地。曾经我听说，那家伙的家住在城里。城里当然远了，我又没去过他的家。但他在西山的办公室我却去过几次。那家伙是不轻易叫工人缺工的，即使你生病了，也得必须亲自跟他去请假。我该先去他的办公室找他。

为评价合成的MnO2NFs纳米新材料的电化学性能，实验制作了G/MnO2NFS复合电极。以70%（v/v）乙醇为溶剂，将MnO2纳米材料、导电石墨和PTFE粘结剂按75∶20∶5的质量比混合制成浆料（导电石墨的加入可以提高活性MnO2纳米材料的导电性和利用率），在超声波下作用30 min后，采用简单的自然沉积法（滴和干燥）将混合液均匀滴加在碳纸（1.0 cm×2.0 cm）上，在50℃真空烘箱中干燥2 h后获得构建电极。

采用水浴、磁搅拌同步的方法制备MnO2纳米材料。首先，将150 mL浓度为9.2 mol/L的KMnO4溶液在水浴中进行磁搅拌，加热至沸腾，然后滴加1.5 mL浓度为8.8 mol/L的H2O2和5 mL的PEG200。在加热30 min后，持续搅拌使之在空气中自然冷却。经充分反应后，用离心机分离出样品，分别用去离子水和乙醇将样品洗涤3次，在50℃下干燥10 h后获得MnO2纳米材料。反应方程式为：

  

图1 基于G/MnO2NFS复合电极构建对称超级电容器示意图

二、实验结果与讨论

实验采用简易方法合成MnO2纳米材料，如图2（a）所示。图 2（b）、图 2（d）、图 2（e）分别为 MnO2NPs、G、MnO2NFs的SEM图。图2（e）显示 MnO2NFs均匀覆盖在碳纸上。从图 2（b）、图 2（e）可以看出，经过100圈CV扫描后，MnO2形貌结构从纳米粒变为纳米花。形成的纳米花结构增大了电极有效表面积，有助于电子和离子的传输，能够提高电极容量。图2（c）、图 2（f）分别为 MnO2纳米粒（MnO2NPs）和纳米花（MnO2NFs）的能谱图。不难看出，复合纳米材料中含有锰氧元素，图2（f）中，K元素急剧减少，这种减少可能是K+溶解到电解液中所致。

MnO2NPs的化学键结合情况见图3。图3显示了MnO2NPs在4 000 cm-1-400 cm-1范围内的红外光谱。红外光谱在3 419 cm-1和1 635 cm-1处有3个强吸收峰，分别对应于O-H拉伸和弯曲振动峰，1 557 cm-1归因于C-C伸缩振动峰。在518 cm-1和448 cm-1处观察到的两条窄吸收带可归因于Mn-O伸缩振动峰，研究结果证实了MnO2NPs的形成。

一是，总结前人研究成果，米勒、伯希和、加恩都认为马奴托海“位于伏尔加河以东、介于察里津和谢尔纳-雅尔之间”，而日本学者今西春秋认为当在“萨拉托夫向南或向东南方向的腹地”，具体言在“叶鲁斯兰河上游”，应在察里津(伏尔加格勒)以北，在萨拉托夫市对岸，今恩格斯市东南不太远的地方”。(均见该书第358—359页)

  

图2 导电石墨/MnO2纳米复合材料表征图

  

图3 MnO2NPs红外光谱

2.构建G/MnO2NFs复合电极

图4（a）显示，在复合电极中MnO2NFs质量密度为1.29 mg/cm2时，在不同扫描速率下CVs值不同。当扫描速率为20 mV/s时，CVs近似长方形，表现出理想的超级电容行为。随着循环扫描速率的增加（5-100 mV/s），峰值电流增大，但CVs偏离理想超级电容器的形状，这可能是由于过电位的增加导致了RC时间常数和串联等效阻抗的增大。

实验组患者的PH清除率高于对照组患者的PH清除率,但两组比较差异不显著,其中X2=1.49,P=0.22>0.05,无统计学意义;实验组患者的治疗有效率明显高于对照组患者的治疗有效性,两组比较差异显著,其中X2=4.15,P=0.04<0.05,有统计学意义,详见表2.

图 4（b）和图 4（c）反映了当 MnO2NFs质量密度由0.06 mg/cm2增加到3.32 mg/cm2时，在不同的扫描速率（5 mV/s和50 mV/s）下G/MnO2NFs复合电极的电化学性能。实验证明，在相同的扫描速率下，电极总电容随着MnO2NF含量的增加而增大；复合电极的混合材料有协同效应，能提高电极的电导率，并促进电解质和MnO2NFS之间的离子传输。另外，当扫描速率从5 mV/s提高到50 mV/s时，CV曲线形状呈现出一些畸变，表明电极偏离了理想电容行为。在不同电流密度下进行的恒电流充放电试验也证实了这一电化学性能的改变。

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图4（e）为Cs与扫描速率关系图。随着扫描速率的降低，G/MnO2 NFS的电容比急剧增加。当复合电极在MnO2NFS质量密度为0.06 mg/cm2、扫描速率为5 mV/s时，电容比最大，为506 F/g，表明G/MnO2NFS具有优良的超级电容性能，随着厚度减小，MnO2NFS能够促进离子和电子的传输。

循环稳定性是制约超级电容器运行的一个重要因素。图4（f）显示了良好的循环性能，G/MnO2NFs复合电极在经过2 000圈循环后保持了94%的电容，其稳定性接近导电石墨的稳定性。虽然石墨材料具有较高的循环稳定性，但低电容比极大地限制了它们的应用，如图4（f）所示。新型的G/MnO2NFS电极在循环试验中可能有助于将它们结合在一起，从而保持MnO2NFS的机械稳定，避免MnO2纳米材料的损耗。这是超级电容器具备高循环性能的主要原因。

3.改善金融会计信息的披露。为了防止企业在会计和金融上的出现信息质量问题，很多企业都会将已经注册的会计师上报给金融机构，并且出具相应的审计和会计报表，从而对从业资格进行鉴定。

  

图4 G/MnO2NFs复合电极电化学特征图

为评价G/MnO2NFS复合电极导电性，在三电极系统中对电极进行EIS测试。图5（a）为G/MnO2NFS、G/MnO2在1 Hz至10 kHz之间的Nyquist图。G/MnO2 NFS、G/MnO2电极在高频（100 KHz）处的串联等效阻抗分别为4.8 Ω和5.7 Ω，这一阻抗是由系统与外部电路的接触电阻贡献的。在较低频率下，G/MnO2NFS的垂直形状表明它具有更强的超级电容行为。图5（b）展示了由于石墨的贡献而改善的超级电容性能。结果表明，与MnO2NFS相比，G/MnO2NFS具有更高的导电性，有利于提高功率和电荷放电速率。G/MnO2 NFS复合电极等效电路如图5（c）所示，其中C表示双层电容，RP表示电荷转移电阻，Rs是溶液电阻。

  

图5 G、MnO2NFS和G/MnO2NFS复合电极Nyquist图

为了验证G/MnO2NFS复合电极用于构建超级电容器的可行性，用两个相同的G/MnO2NFS复合电极成功制备了一个简单的对称超级电容器（见图6）。在经过1.5 mA/cm2的电流密度充电10 s后，该器件可驱动红色二极管发光15 min，有一定的应用价值。

工况一，开挖深度为1.38 m，至第一道内支撑位置；工况二，开挖深度为7.33 m，至第二道内支撑位置；工况三，开挖深度为12.38 m，至第三道内支撑位置；工况四，开挖深度为18.26 m，至基坑底部.

  

图6 构建的超级电容器驱动红色二极管发光

三、结论

功率密度和能量密度是超级电容器的关键参数，图7展示了基于G/MnO2NFS复合电极的SSC的整体性能。按照本实验中两个相同电极活性物质的总质量进行计算，实验结果表明，SSC能提供高达86.4 WH/kg的能量密度，同时具有8.2 kW/kg的高功率密度。G/MnO2NFS复合电极的高导电性和便捷的电子及离子传输是SSC具有高超级电容性能的主要原因。通过合成新型MnO2纳米材料、提高MnO2纳米材料的有效载荷量并优化复合电极的质量比，可以提高超级电容器的能量和功率密度，为储能装置的开发提供了新的选择。

  

图7 构建的对称超级电容器（SSCs）Ragone图

参考文献：

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[2]孙成祥，郑典元.氢氧化镧和二氧化锰复合纳米材料超级电容器电极研究[J].连云港师范高等专科学校学报，2015（4）：105-108.

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