1 前言

固相微萃取（SPME）是基于固相萃取（SPE）发展起来的一种新型绿色样品分离技术.它集采样、萃取、解析、进样于一体，具有操作时间短、样品用量少、无需萃取溶剂、重现性好等优点，超越了传统的样品预处理技术，[1-3]得到普遍关注和极为迅速的发展，已广泛应用于环境、食品、医药、生物等分析领域.[4]

近年来，被形象描述为由“分子钥匙”制备 “人工锁”的分子印迹技术，因印迹聚合物具有“锁匙”的专一识别性，能够选择性地分离和提纯目标化合物及其结构类似物，特别适合用作固相萃取吸附剂或固相微萃取涂层对样品预处理，从而克服基体干扰问题，使分析物得到净化和富集，提高检测灵敏度，实现对微量、甚至痕量化合物的检测.[5]

智能响应材料是一类在外界环境刺激下，自身的某些物理结构或化学性质会发生可逆转变的新型材料.这些刺激包括pH、离子强度、温度等[6].当前，在分析检测领域，温度响应材料已成为关注的热点.[7-9]

三唑醇（Tr）是高效、广谱的三唑类杀菌剂，具预防、治疗和铲除作用.主要用于麦类、果树、蔬菜、瓜类、花卉等作物.因在蔬菜、水果、麦类上施用，其残留引发的食品安全问题日益受到人们的关注.实验结合分子印迹特异识别性能和温敏材料的温度响应性能，利用多巴胺自聚法对不锈钢丝进行基团修饰，进而对其甲基硅烷化，以处理后的不锈钢丝为基体，聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAm）为温敏功能单体，制备三唑醇温敏分子印迹固相微萃取头（TMIPF），用于水溶液中三唑醇的吸附分离研究.采用扫描电镜和红外光谱对该TMIPF的形貌和结构进行表征，并考察其吸附性能、选择性识别以及温度刺激响应性能.

基于地域的自我认知，岭南报刊地域特色体现于三点：报刊内容、报刊语言、报刊形式。从内容看，岭南报刊新闻栏目的设置上会有意识区分本外埠，《岭东日报》设《潮嘉新闻》《本省新闻》《京省新闻》《外国新闻》四个栏目，以地域为别。从语言看，上海、北京等地报刊偏爱官话，“先用官话，次用土话……本报章定用官话，乃是公共天下的意思”，[5]岭南报刊则喜用粤语，革命报刊为启智下层社会，常用粤语吸引本地读者。从报刊形式看，岭南报刊喜用地方文艺样式，粤讴、班本、越人歌等都是常设栏目。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

（4）涂层温敏性能实验

三唑醇（Tr，纯度大于99%）购于中国大连美伦生物药品制造公司；α-甲基丙烯酸（MAA）、乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）、偶氮二异丁腈（AIBN）、N-异丙基丙烯酰胺 (NIPAAm)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司.乙醇、甲醇、乙腈购于国药集团化学试剂有限公司；以上所用试剂均为分析纯，实验过程用水为去离子水.

2.2 温敏分子印迹聚合物固相微萃取头的制备

2.2.1 不锈钢丝的功能化

实验以不锈钢丝为基体制备三唑醇温敏分子印迹聚合物涂层.

总之，关于石油安全评价的相关研究很多，由于中国经济、政治以及生态保护意识等都在发生变化，面临的世界能源格局也在调整，因此，中国石油安全的界定以及评价需要进一步完善。本文尝试运用四元集成及熵技术模型对中国石油安全状况进行评价，这是石油安全评价方法上的一个新尝试，意在为石油安全评价提供一条新的研究思路和方法。

不锈钢丝修饰过程在文献[10]的基础上进行了修改，具体为：将不锈钢丝截成2 cm长若干段，浸在丙酮溶液中，超声振荡10 min，取出后用甲醇清洗3遍.待干后再浸入 10 mL 2 mg·mL-1的多巴胺Tris-HCl(pH=8.5)溶液中，避光静置 24 h，使多巴胺在不锈钢丝表面自聚，最后用甲醇冲洗干净，再放入甲醇：水：MPS=8：1：1（v/v）的混合溶液中，浸泡 3 h以接枝上双键，取出后用乙醇冲洗，并置100℃下真空干燥5h，备用.

2.2.2 萃取头的制备

依次称取0.029 g三唑醇和0.04 g NIPAAm，并移取36 μL MAA，加入到装有3 mL DMSO和6 mL氯仿混合溶液的小玻璃瓶中，超声0.5 h，预聚合.然后在上述混合液中加入375μL EGDMA和15 mg AIBN，超声10 min以除去氧气.同时，将修饰过的不锈钢丝放在内径为1mm的玻璃毛细管中，再放入小玻璃瓶中，封口后，60℃恒温水浴中反应24 h.

我们的研究也存在一定的局限性。首先，我们的研究是一个单中心的随机对照研究，并非多中心的研究，研究的结果不能随意推广至其他单位。其次，我们的研究没有对研究者及管床医护人员等进行设盲，因此不能完全去除研究者主观因素的影响，可能会产生一定的偏倚。再者，我们的研究样本量仍偏小，对患者预后的判断，如ICU病死率，统计效力可能不够；此外，有研究显示联合利尿剂、地塞米松、浓氯化钠或大剂量速尿联合高渗盐水能改善心衰患者的心功能[17，18]，但本研究并未统计浓氯化钠在两组患者用量的差异，可能造成两组治疗结果的偏倚。

将制备好的微萃取头放在甲醇：乙酸（8:2，v/v）溶液中，在45℃水浴轻微振荡，间隔2～3 h更换溶液，直至模板分子被洗去，即得分子印迹温度敏感固相微萃取头（TMIPF）.

非印迹萃取头（TNIPF）制备过程同上，除了不加模板分子三唑醇.

2.2.3 固相微萃取头印迹涂层吸附实验

分别将3根TMIPF和TNIPF放入25 mL浓度200 μg·mL-1的三唑醇乙醇溶液中，25℃水浴振荡，依次在 5、10、20、30、60、80、100、120 min 取 100 μL上清液，用超纯水稀释后测量溶液吸光度，计算吸附容量，考察吸附量随时间的变化情况.

V：加入的吸附溶液体积（mL）；

（1）式中， Ci：初始浓度（μg·mL-1）；

基于多巴胺可以在金属表面发生自聚反应，本实验首先在pH=8.5且避光的条件下在不锈钢丝表面形成一层多巴胺膜，使不锈钢丝表面富含羟基以增强亲水性，之后以3-MPS与其表面的羟基进行缩合反应，通过共价键作用将活性位点牢固植于不锈钢丝表面，以增强涂层的稳定性.

(6)超高分子量聚乙烯(UHMWPE)板材和管材。超高分子量聚乙烯材料具有耐磨性好，磨擦系数低，滑动性好，耐腐蚀等特点，在煤炭行业用于输送磁铁粉、煤浆的管道和设备的衬板，还能防噪音，但该衬板容易起毛面。在对摩擦阻力要求不严格、需要降低噪音的场合，使用该衬板效果良好。

在5 mL浓度范围为 20～600 μg·mL-1的三唑醇溶液中分别放入TMIPF和TNIPF，室温水浴振荡24 h，上清液经稀释后测量吸光度，并分别由公式（1）和 (2)计算吸附容量 Q（μg·根-1）和印迹因子 α.

为评价所制备的分子印迹聚合物对三唑醇的识别性能，实验选择结构类似物戊唑醇和结构不同的丹皮酚进行对照.将TMIPF和TNIPF依次放入5 mL浓度为200 μg·mL-1的三唑醇、戊唑醇和丹皮酚的水溶液中，25℃水浴振荡24 h，分别测定清液中分析物浓度，并计算涂层对不同分析物的吸附容量.

n：为纤维材料用量（根）.

（2）吸附动力学实验

（1）静态吸附实验

（3）选择性吸附实验

生产商品的具体劳动的这种二重性只有在现实交易中才能得以呈现。上面已论述到，一方面要生产出一个有用物来满足他人或社会的某种需要；另一方面这个有用物必须是能够用来交换的，通过市场交换这一环节来满足生产者本人的多种需要。生产商品的具体劳动过程中的有用性决定了商品使用价值的自然属性这一最基本的属性，而在生产商品的具体劳动过程中的社会交换性则决定了商品的使用价值具有特殊的社会属性。因此，正是由于生产商品的具体劳动的二重属性才决定了商品使用价值的二重属性。

UV-2550紫外可见分光光度计 （日本岛津公司）；KH-250DB型超声波清洗器（昆山禾创超声仪器有限公司）；DZF-6020真空干燥箱（济南圣科环保科技有限公司）；NICOLET 360红外光谱仪（美国热电公司）；S-4800扫描电子显微镜（SEM）（日立公司）.

将 TMIPF 浸在 5 mL 50 μg·mL-1的三唑醇溶液中，分别在 25、35、45℃水浴振荡 24 h；随后取出来置于5 mL超纯水中，分别在 45、35、25℃水浴振荡解吸附24 h.三唑醇在不同温度条件下的吸附量和解吸附量通过紫外可见分光光度计进行测定.

3 结果与讨论

3.1 温敏不锈钢丝固相微萃取头的制备

Cf：吸附后溶液浓度（μg·mL-1）；

TMIPF的制备采用本体聚合的方法，以三唑醇为模板分子，MAA为功能单体，NIPPAm为温敏单体，EGDMA为交联剂，四者的比例为1：4：4：20.在AIBN引发下，于修饰后的不锈钢丝表面发生聚合反应.NIPPAm的加入使所制备的萃取头涂层可以在低温时溶胀而高温时收缩，从而具有温敏可控释放的能力.

3.2 温敏不锈钢丝微萃取头的形貌及结构表征

图1 TMIPF的数码照片（a）和 SEM图（b）

图1（a）和图 1（b）分别是温敏不锈钢丝TMIPF萃取头的数码照片和SEM图，可以看出，涂层薄厚均匀，表面疏松多孔，这种表面结构增大了材料的比表面积，利于分析物的快速吸附和解吸，提高传质的速率，增强对分析物的萃取容量.

“三农”问题一直是党群关注的重大问题，关乎中华民族伟大复兴的实现。近年来，一系列关于涉农企业和人员的税收优惠政策出台，为涉农企业的持续健康发展提供了良好的政策平台。合理运用税收优惠政策，对加强我国涉农企业发展、改善涉农人员生活质量发挥了重大的作用。

TMIPF的红外光谱如图2所示.由图中TMIPF曲线可以看出，1062 cm-1是Si-O-Si的不对称伸缩振动峰，794 cm-1是Si-O-Si的弯曲振动峰.1658 cm-1是EGDMA中C=O的振动峰中.Tr曲线中，3030 cm-1是三唑醇中苯环的C-H伸缩振动峰，823 cm-1是三唑醇中苯环二取代的特征吸收峰.对照两条曲线吸收峰的变化，说明该印迹分子涂层的制备是成功的.

图2 TMIPF和Tr的红外光谱图

3.3 TMIPF纤维萃取头制备条件的优化

3.3.1 功能单体的选择

实验分别以甲基丙烯酸 （MAA）、丙烯酰胺（AM）及4-乙烯基吡啶（4-VP）为功能单体进行聚合反应，根据不同功能单体制备的印迹涂层对三唑醇的吸附量选择适宜的功能单体，结果见表1所示.由表可见：以MAA为功能单体的吸附能力明显高于AM和4-VP，这可能是由于三唑醇本身为弱碱性物质，与MAA间不但可以形成氢键，还有离子键作用，因而吸附量最大.因此，实验中选择MAA进行聚合.

表1 不同功能单体聚合涂层的吸附量

功能单体 模板分子:功能单体 Q（μg）MAA 1:4 42.20 AM 1:4 35.58 4-VP 1:4 32.77

表2 不同制备条件下聚合涂层的吸附量

?

3.3.2 模板分子、功能单体与交联剂比例的选择

分别使模板分子、甲基丙烯酸、温敏试剂和交联剂按照不同比例混合来制备涂层材料，所得材料对三唑醇的吸附情况见表2.可以看出：当各物质的比为1:4:4:20时，对三唑醇的吸附量最大.因此，以该比例下制备的材料来进行后续各项实验.

JI Cheng, FEI Shu-qin, CHEN Ming, ZHANG Rong-xue, XU Wen-rong, QIAN Hui

3.4 吸附实验

3.4.1 温敏印迹涂层材料的吸附等温曲线

图3为TMIPF和TNIPF对不同浓度的三唑醇水溶液的吸附等温曲线.由图可以看出，涂层的吸附容量随溶液初始浓度的增大而增加，并且TMIPF的吸附容量远大于TNIPF.这主要是由于TMIPF涂层中含有与三唑醇分子结构相匹配的空穴，而TNIPF中没有这样的空穴，使得两者对三唑醇的选择性存在一定差异.

图3 TMIPF和TNIPF对三唑醇的吸附等温线

3.4.2 吸附动力学曲线

根据2.3.3（2）方法中测量的不同时间下TMIPF和TNIPF的吸附量数据，以时间t对吸附量 Q绘制吸附动力学曲线 （如图4），可以看出，TMIPF在30 min时基本达到了吸附平衡，说明该涂层材料的传质速率比较快.此外，随着吸附时间的增加，TMIPF的吸附量逐渐增长，但是TNIPF的吸附量增长相对缓慢.这主要是由于二者的结构不同导致的.TMIPF存在对模板分子特异性的作用位点，所以吸附稳定，但TNIPF仅仅是表面物理吸附，因此吸附不够稳定.

选一块30 m2样地，单独施药，施药浓度为2000倍稀释液。设置3个重复小区。喷雾后分别于0（2 h）、1、2、5、7、9、16、23、30、37 d随机取点5～10个，采用土钻采集0～15 cm深度土壤1～2 kg，除去土壤中的碎石、杂草和植物根茎等杂物，过40目筛后保存于-20 ℃待测。

3.4.3 选择性实验

TMIPF和TNIPF对三唑醇、戊唑醇和丹皮酚的吸附结果见图5所示.由图5可见，TMIPF对两种三唑类物质的吸附量明显大于TNIPF，说明该温敏印迹涂层对三唑类物质具有强的选择性吸附能力.这可归因于TMIPF制备过程中模板分子的加入，当模板被洗去后，在聚合物中便留下了与其结构相匹配的空穴和功能基团，因而对模板分子及其结构类似物有选择性地识别.然而，TNIPF在制备时未加入模板分子，功能单体任意分布，因此，聚合物中无特定空穴，对分析物只有相对较小的吸附量.丹皮酚由于分子结构与模板分子相差较大，因此，仅仅是通过表面吸附作用，只有非常小的吸附量.综上可得，TMIPF具有良好的选择性识别能力，可用于三唑类农药与其它干扰物的分离与富集.而丹皮酚被两种涂层吸附均极弱.

2.2 术前创面处理 给予暴露疗法，支被架支撑，屏风遮挡保护患者隐私。协助医师做好术前伤口换药:双氧水冲洗创面、0.02%聚维酮碘溶液消毒，每日1次。磺胺咪隆溶液湿敷创面，每日4次，头孢菌素类抗生素和左氧氟沙星抗炎治疗。

图4 吸附动力学曲线

图5 TMIPF和TNIPF涂层对三种分析物的选择性吸附性能比较

3.4.4 温敏性能

图6分别为 25、35、45℃水浴环境中涂层材料对模板分子的吸附和解吸能力的曲线.由图可知，随着水浴温度的升高，材料的萃取能力降低，同时解吸附能力增强，说明材料具有很好的温敏性能.此现象可解释为：由于温敏试剂的存在，低温时，印迹材料表现出亲水性呈现溶胀状态，使目标分子容易接近识别位点，具有较高的吸附容量；当温度升高后，聚合物由于疏水性而变得收缩，引起识别位点的孔穴结构变形，因而降低了印迹材料的吸附能力，吸附容量降低.因此，可以通过控制温度来对目标分析物进行可控吸附与解吸附，从而实现以温度为开关的可控分离操作[11，12].

图6 TMIPF在不同温度吸附(a)和脱附曲线(b)

4 结论

通过沉淀聚合法制得了具有温度敏感效应的分子印迹固相微萃取头，涂层薄厚均一，表面疏松多孔，对模板分子不仅具有特异识别性能和选择性，同时对温度敏感，可利用温度作为开关进行吸附与脱附的可控操作.

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