1 前言

二酯类化合物是一种重要的有机合成及精细化工中间体，广泛应用于化妆品、食品、涂料、农药、医药、染料、日用化学品等领域，还可作为合成高分子材料的单体.二酯类化合物通常采用双酯化反应来合成，双酯化反应即一元羧酸与二醇[1]、二元羧酸或酸酐与醇发生的酯化反应[2]，已报道的有乙二醇双酯的合成[3-6]，邻苯二甲酸双酯的合成[7].传统的生产工艺是用均相无机酸作催化剂，加热直接酯化而合成，浓硫酸同时具有催化、脱水和氧化作用，导致一系列副反应的发生，使产物中含有少量的醚、硫酸酯等化合物，给产物的精制和原料的回收带来困难，从而限制了其在食品工业上的应用.

针对目前均相催化体系存在的回收难、污染大的问题，筛选出高活性的固体Lewis酸为催化剂，并运用到双酯化反应中，不仅解决催化剂的活性问题，而且降低设备腐蚀，实现催化剂的回收，提高其使用率.实验采用“一锅”法，不使用有机带水剂，以乙二醇与有机酸为原料合成了用途比较广泛、用量大的乙二醇二苯甲酸酯、乙二醇二硬脂酸酯；以邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐分别与乙醇、苯甲醇发生双酯化反应，合成了邻苯二甲酸二乙酯和富马酸二苄酯.使用聚焦单模微波合成系统在线优化反应条件，可大大加快条件优化的速度，提高合成效率.根据微波方法优化的反应条件，再进行常规放大合成实验，为工业化生产提供依据.

2 实验部分

2.1 实验原理

乙二醇和羧酸在Lewis酸催化下合成乙二醇双酯，反应式如下：

酸酐与醇在Lewis酸催化下合成二元羧酸二酯,反应式如下：

2.2 仪器与试剂

Discover聚焦单模微波合成系统（美国CEM公司，0～300 W连续可调输出功率，精度为1 W；温度控制为10～300℃，非接触式红外温控精确至±1℃；压力控制为 0～20 bar，精度为±0.1%；10 mL、80mL标准反应管，自动搅拌）；DF-101B集热式恒温磁力搅拌器 （浙江省乐清市乐成电器厂）；Sartorius电子天平（德国赛多利斯公司，精度为±0.1mg）；ZK-82A型真空干燥箱；WRS-1A数字熔点测定仪 （上海物理光学仪器厂，rt～300℃，温度未校正）；Nicolet 5700红外光谱仪（美国Thermo Nicolet公司，KBr压片）.

（2）常规法合成乙二醇二硬脂酸酯 在50mL圆底烧瓶中，依次加入磁力搅拌子、10mmol硬脂酸、25mmol乙二醇及2.5mmol无水AlCl3，在集热式恒温磁力搅拌器中套上回流装置，将温度控制在120～125℃，加热回流2.5h.反应结束，将产物倒入盛有20mL冰水的烧杯中，洗涤反应容器，洗涤液一并倒入小烧杯中，结晶后再加入氢氧化钠溶液搅拌，直到溶液呈碱性，减压抽滤，干燥，称重，计算产率.

2.3 实验方法

（1）微波法合成乙二醇二苯甲酸酯 在10mL标准反应容器中，依次加入磁力搅拌子、5mmol苯甲酸、7.5mmol乙二醇、1.25mmol无水 AlCl3催化剂，混合均匀，置于微波反应器内.设置微波反应功率为10W，压强为10psi，温度为125℃，反应时间为18min，启动微波反应器.反应结束，将产物倒入盛有20mL冰水的烧杯中，洗涤反应容器，洗涤液一并倒入小烧杯中，结晶后再加入氢氧化钠溶液搅拌，直到溶液呈碱性，减压抽滤，干燥，称重，计算产率.

无水乙醇，乙二醇，苯甲醇，苯甲酸，硬脂酸，顺丁烯二酸酐，邻苯二甲酸酐，磷酸，磷钨酸（H3O40PW12），ZnCl2，FeCl3， 无水 AlCl3，SnCl4，NaOH，无水MgSO4均为国产分析纯或化学纯试剂，使用前未进一步处理.固体超强酸SO42-/TiO2/La3+按文献[8]法制备.

以乙二醇与苯甲酸双酯化反应为模板，采用微波合成系统，通过单一变量法快速优化各种反应条件.从原料比、微波辐射时间、反应温度、催化剂的种类、催化剂的用量等因素对产率的影响进行优化，实验结果见表1和表2.

实验结果表明，当苯甲酸与乙二醇、AlCl3的物质的量之比为1∶1.5∶1.25，微波加热温度为125℃，反应18min，乙二醇二苯甲酸酯的产率达到最高.无水AlCl3的催化活性最佳且产物色泽好，它不仅是一种价廉易得的Lewis酸，还有一定的吸水性，反应后溶于水可回收.

“她不是同意你换工作吗，那你就可劲儿的换，先别要小孩，等找到自己喜欢干的事儿了，照样幸福，是吧？”何北说。

产物结构表征通过熔点测定和红外光谱进行结构分析，结果见表5.

2.4 产物分析

（4）常规法合成邻苯二甲酸二乙酯 在50mL圆底烧瓶中，依次加入磁力搅拌子、20mmol邻苯二甲酸酐、60mmol无水乙醇、4mmol AlCl3催化剂，在集热式恒温磁力搅拌器中套上回流装置，加热回流8小时.反应完毕，冷却，加入少量水搅拌溶解固体酸，分离出水，再加入少量水重复洗涤三次后，分离产物并用无水MgSO4干燥，减压蒸馏，得纯产物.

3 结果与讨论

3.1 乙二醇与羧酸的双酯化反应

表1 原料比、微波辐射时间、温度对双酯化产率的影响

序号 苯甲酸∶乙二醇（mmol）产率(%)1 1∶1.5 14 125 67 2 1∶1.5 16 125 73 3 1∶1.5 18 125 84 4 1∶1.5 20 125 78 5 1∶1.5 22 125 76 6 1∶1.5 18 115 56 7 1∶1.5 18 120 62 8 1∶1.5 18 130 66 9 1∶1.5 18 135 60 10 1∶1.0 18 125 43 11 1∶1.25 18 125 61 12 1∶1.75 18 125 55时间（min）温度（℃）

表2 催化剂及用量对双酯化产率的影响

序号 催化剂(mmol) 产率(%)1 H3PO4（1.25） 67 2 AlCl3（1.25） 84 3 FeCl3（1.25） 81 4 ZnCl2（1.25） 78 5 SnCl4(1.25) 76 6 H3O40PW12(1.25) 56 7 SO4 2－/TiO2/La3+（1.25） 62 8 AlCl3（0.75） 71 9 AlCl3（1.00） 79 10 AlCl3（1.50） 81 11 AlCl3(1.75) 73

历朝历代的达官贵人为其倾倒，无数文人骚客为其作赋吟诗，佳话迭出。先秦时期的和石璧、魏晋南北朝时期的陶渊明醉石、北宋时期米芾、苏东坡对石头的痴爱等等趣闻轶事，无不积淀成中华石文化传统不可多得的宝贵遗产。

（3）微波法合成富马酸二苄酯 在10mL标准反应容器中，依次加入磁力搅拌子、10mmol顺丁烯二酸酐、22.5mmol苯甲醇、2mmol AlCl3催化剂，混合均匀后，置于微波反应器内.调节微波反应器的功率为10W，压强为 10psi，温度为 100℃，反应时间为3min，启动微波反应器.反应结束后，将产物全部转移到烧瓶中，采用水蒸气蒸馏法除去产物中过量的苯甲醇和副产物.减压抽滤，干燥，称重，计算产率.

当学生学习了一些英语流行歌曲，初步建立起了记忆曲库之后，教师可以在适当的时候，播放一些学过的歌曲的片段，让学生猜出其歌名，说出其演唱歌手。还可以在推荐学生进行泛听的曲目里选择一些歌曲片段，采取抢答游戏的形式，让学生识别其歌名，检验其学习效果，活跃课堂气氛。

3.2 酸酐与醇的双酯化反应

以顺丁烯二酸酐与苯甲醇双酯化反应为模板，采用微波合成系统，通过单一变量法快速优化各种反应条件.从原料比、微波辐射时间、反应温度、催化剂的种类、催化剂的用量等因素对产率的影响进行优化，实验结果见表3和表4.可以看出，当顺丁烯二酸酐与苯甲醇、AlCl3的物质的量之比为1∶2.5∶0.2，微波加热温度为100℃，反应3min，富马酸二苄酯的产率达到最高.

既然是“悦”，其主要指向就是调动起身心和谐的美好感受。那么，如何使读书者以“读”为形式，激发内在的身体甚至情绪的参与，使“读”能唤醒内心的愉悦感受？这是许多城市图书馆都在不断探索的问题。笔者根据在四川省都江堰市图书馆担任管理工作多年的探索和研究，总结出一些经验。

在微波筛选条件的基础上，采用常规放大实验，在反应温度、催化剂用量不变的情况下，仅改变反应时间、原料比对双酯化产率的影响，合成了克级二酯产物，结果如表5所示.从实验操作方式进行比较，微波反应在密闭反应器中进行，没有乙醇、乙二醇、苯甲醇挥发而造成损失，可以使醇酸比控制在最低；常规实验为非密闭反应体系，存在低沸点醇的挥发而造成损失，因此，要达到最高产率，醇酸比相对高一些.最佳实验方法见2.3.

表3 原料比、微波辐射时间、温度对双酯化产率的影响

序号 顺丁烯二酸酐∶苯甲醇（mmol）产率（%）1 1∶2.00 3 100 82 2 1∶2.25 3 100 87 3 1∶2.50 3 100 84 4 1∶3.00 3 100 81 5 1∶2.25 3 90 70 6 1∶2.25 3 95 75 7 1∶2.25 3 105 73 8 1∶2.25 3 110 70 9 1∶2.25 2 100 64 10 1∶2.25 4 100 70 11 1∶2.25 5 100 62时间（min）温度（℃）

表4 催化剂及用量对双酯化产率的影响

序号 催化剂(mmol) 产率(%)1 H3PO4（2.0） ＜5 2 AlCl3（2.0） 87 3 FeCl3（2.0） 72 4 ZnCl2（2.0） ＜5 5 SnCl4（2.0） 71 6 AlCl3（1.5） 82 7 AlCl3（2.5） 80 8 AlCl3（3.0） 72

表5 二酯类化合物的合成与结构表征

4 结束语

采用可控微波合成系统，反应时间短（一般在20min以内），产率高；采用常规合成方法时间较长，且产率略低；利用固体酸催化体系，提高了反应效率，催化剂可回收；反应中未使用附加溶剂或带水剂，采用“一锅”法，且醇酸比控制在最低，减少了操作环节，同时了降低了环境污染.利用微波合成技术优化反应条件只是工具而非目的，其最终目的是在常规条件下实现规模化生产.

与一般企业相比，跨国经营企业中的员工具有不同文化背景和知识结构，其形成的价值观使他们的需求、理念、思维方式、行为方式、学习方式、期望和愿景也会不同.在这样一种状态下，不仅增加了管理的复杂性和艰巨性，也很难形成新的企业文化.哪怕是初步建立了新的企业文化，企业员工仍然会保留着各自文化所代表的基本价值观和基本理念的痕迹.

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